液态有机物储氢技术发展历程与问题分析

液态有机物储氢技术发展历程与问题分析

刘哲

大安吉电绿氢能源有限公司  吉林省白城市大安市  131300

摘　要：储氢技术作为氢能发展的重要环节之一，发展备受瞩目。液态有机物储氢(LOHC)技术因具有化学性质稳定、便于运输、安全性高而成为各国学者研究的热点。通过综述LOHC技术的现状及发展中存在的问题，提出改进方向，以期推动该技术进一步发展和工业化应用进程，加速氢能的产业化应用。

关键词：液态有机物；储氢；催化剂；储氢介质；加氢；脱氢

1975年，O.Sultan和M.Shaw首先提出利用可循环液体化学氢载体储氢的构想，从此开辟了这种新型储氢技术的研究领域。

液态有机物储氢技术（简称LOHC）原理是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和液体有机物和氢气的可逆反应、加氢反应实现氢的储存（化学键合），借助脱氢反应实现氢的释放，质量储氢密度在5%-10%，储氢量大，储氢材料为液态有机物，可以实现常温常压运输，方便安全。

1储氢介质

LOHC技术的核心为有机物载体，因此选取合适的储氢介质，一方面决定了质量储氢密度，另一方面决定了加、脱氢的难度。对于储氢介质的研究经历了早期的全碳骨架芳香族化合物、较为成熟的氮杂环有机物[9]，以及最新研究发现的小分子直链含氮有机物等阶段。

1.1全碳骨架芳香族化合物

将液态有机物用于储氢材料的研究最早集中在全碳骨架芳香族化合物，研究人员对苯、甲苯、萘等均进行了加、脱氢的相关研究。这些全碳骨架芳香族化合物常温时均为液态，理论质量储氢密度均大于5%(质量分数)，但其沸点均较低，在反应温度下为气态。

2018年6月德国的HydrogeniousTechnologies(HT)公司与科莱恩公司催化剂业务部门联合开发了LOHC技术，使用液态二苄基甲苯进行储氢[。2020年，日本多家企业组成了新一代氢能链技术研究合作组(AHEAD)，该组织以甲基环己烷作为储氢材料，从文莱向日本运输了一批氢气，用于燃气涡轮机发电，这是全球首次实现远洋氢气运输，年供给规模可达210t。由此看来，虽然全碳骨架芳香族化合物因脱氢反应温度高难以实现车载应用，但其具有的高体积储氢密度和化学稳定性使其在氢气运输方面具有绝对优势，尤其在长距离运输方面具有极大的应用价值。

1.2氮杂环有机物

研究发现，在全碳骨架芳香族化合物中引入氮原子，可以有效降低氢化芳香族化合物分子的脱氢焓，进而降低脱氢过程的反应温度[15]。为了将LOHC技术用于车载储氢系统，各国研究人员将目光由全碳骨架芳香族化合物转移至氮杂环有机物，例如咔唑、吲哚、喹啉、吩嗪及其衍生物等。一方面由于分子量的增加使氮杂环有机物沸点升高，避免了反应过程中的气化，拓宽了液态储氢有机物的液相温度范围；另一方面，氮原子的引入可以降低氢化有机物脱氢过程中的活化能，使其能够在较低温度下实现放氢。中国地质大学的程寒松团队以N—乙基咔唑为储氢介质进行了工业化探索，为全球首台常温常压储氢的氢能汽车工程样车“泰歌号”供能[21]；2017年该团队研发了第2代氢燃料电池客车“氢扬号”，成为LOHC技术实际应用于燃料汽车供能的成功范例。

2催化剂

目前，负载了铂、钯等贵金属的催化剂的催化活性较好。Deraedt等对纳米金属粒子展开了研究，发现钯、铂、铑纳米粒子通过树枝状聚合物(PAMAM)G4-OH稳定后负载于SBA15(MNPs/SBA-15，M=Pd，Pt，Rh)后，对吡啶、吲哚及其衍生物加、脱氢具有良好的催化活性和循环性能：以甲苯为溶剂，在130℃反应温度条件下即可实现脱氢；在反应温度60℃、1atm氢气气氛下即可实现加氢。采用此种金属纳米粒子的催化剂在降低反应能耗，提高能源效率方面取得了重大突破。

大多数贵金属不仅毒性较高，而且价格昂贵，地壳储量十分有限，其中应用最广泛的铂系金属(钌、铑、铱、锇、钯、铂)在地壳中的总含量仅为0.0254ppm。催化剂中使用贵金属大幅提高了液态有机物储氢的成本，故近年来研究人员开始进行在加、脱氢反应催化剂中使用廉金属的研究，例如铁、镍、钴、锰等，或采用廉-贵金属复合形式。

3LOHC技术的工业应用

3.1脱氢模式

由于大多数液态有机物的沸点不高(80～160℃)，且脱氢反应多在高温常压状态下进行，因此采用何种脱氢反应模式成为反应进行和工业化应用的关键问题之一。LOHC技术工业化应用的过程中，如何高效完成脱氢反应至关重要。无论是车载应用还是加氢站氢源补充，如何快速安全地释放出高纯氢气均为亟需解决的技术难题。从目前不同脱氢反应模式的脱氢效率来看，Kariya等[36]于2003年提出的湿-干多相态脱氢模式为最优选择，也是近几年的研究重点，但其目前的技术应用仍处于实验室小规模试验阶段。

浙江大学化学工程与生物工程学系进行了一系列的小规模多相态环己烷连续脱氢研究，研究结果表明：反应温度、进料速率和催化剂表面积等因素均对脱氢速率和氢气纯度有显著影响。理论上，湿-干多相态脱氢模式下催化剂达到设定温度时所含的能量应足以提供储氢介质升温至反应温度所消耗的能量、脱氢反应所需能量，以及反应产物和未反应原料气化所需要能量的总和，一旦发生偏离，则反应会向气相脱氢模式或液相脱氢模式转化，会直接影响反应效率。因此，反应温度需要根据环境及原料温度，甚至进料速率进行严格控制。尤其是湿-干多相态脱氢模式进入工业化应用后，需要根据工况及时进行调整，若仅依靠人力几乎无法实现及时调整，需要智能化的控制系统来完成。目前尚无湿-干多相态脱氢模式的实际应用示例，仅李兰清提出过将湿-干多相态脱氢技术用于燃料电池汽车供能系统的设计理念，是否可行仍待进一步验证。而从大规模生产、成本及便利性考虑，液相脱氢模式更具有优势，目前武汉氢阳能源有限公司进行的中试即采取的液相脱氢模式。液相脱氢模式主要受限于液态有机物的沸点，沸点决定了脱氢反应的最高温度，而常见的储氢介质通常在沸点温度下很难实现完全脱氢，因此实际质量储氢密度大打折扣。一旦开发出低反应温度下可脱氢的储氢介质及配套的高效催化剂，则液相脱氢模式将成为首选的工业化脱氢模式。

4结论

由于液态有机物储氢(LOHC)技术可以利用现有的能源网络，被认为是极具潜力的储氢技术之一。LOHC技术未来的发展依旧会围绕储氢介质和催化剂来开展，除此之外，工业化应用中的能源效率、工艺等问题也会逐步提上日程。长远距离输送已经实现，随着技术的进步，LOHC将成为未来氢能时代的关键技术之一。

[参考文献]

[1]编辑部．能源局2020工作意见印发：制定实施氢能产业发展规划[J]．粉末冶金工业，2020，30(4)：31．

[2]宋鹏飞，侯建国，穆祥宇，等．液体有机氢载体储氢体系筛选及应用场景分析[J]．天然气化工(C1化学与化工)，2021，46(1)：1-5，33．

[3]张永伟，张真，苗乃乾，等．中国氢能产业发展报告2020[R]．北京：中国电动汽车百人会，2020．

[4]SULTANO，SHAWH．Studyofautomotivestorageofhydrogenusingrecyclableliquidchemicalcarriers[J]．NASASTI/recontechnicalreportN，1975，76：33642-33645．

[5]WULFC，ZAPPP．Assessmentofsystemvariationsforhydrogentransportbyliquidorganichydrogencarriers[J]．Internationaljournalofhydrogenenergy，2018，43(26)：11884-11895．