原油氯含量的检测方法研究

原油氯含量的检测方法研究

甘丽霞

身份证号：450803199210027525

摘要：目前常用的测定氯含量的方法有联苯钠还原电位滴定法和燃烧氧化微库仑法。联苯钠还原电位滴定法因其氯转化反应和后续萃取操作更适合于较轻的馏分油，不适合黏度大、颜色深的原油，且联苯钠价格昂贵，所用试剂毒性强、性质不稳定、反应不易控制，导致测试结果不太准确；燃烧氧化微库仑法是将样品送入石英燃烧管中氧化裂解后，由载气送入滴定池中测量滴定过程中所消耗的电量，根据法拉第定律得到有机氯含量的方法。微库仑法因具有操作简单、分析快速（几分钟至几十分钟）、精度和灵敏度高，且样品用量少、溶剂消耗量更少等特点，在石油化工和精细化工生产中得到越来越广泛的应用。本文对原油氯含量的检测方法进行分析，以供参考。

关键词：原油氯含量；检测方法；研究

引言

为提高原油产量，原油中难动用储量也被不断开采，开采过程中常使用多种化学助剂，导致原油中杂质含量升高，极大地降低原油质量，带来产品劣质化以及设备腐蚀等一系列不利影响，甚至导致催化剂中毒，其中，因氯化物引起的腐蚀问题尤为突出。在原油加工过程中，原油中的无机氯可以经电脱盐装置部分脱除，余下的氯化物与其他腐蚀物质如硫化物、氮化物、氨化物等构成了许多复杂的腐蚀体系，出现在常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化等装置中，影响装置的连续、平稳、安全运行。

1原油

原油中的氯含量一直是炼厂关注的焦点问题，原油中同时存在有机氯化物和无机氯化物，对应的标准测试方法也很多。已经研究过原油中不同形态氯化物的测试方法，包括有机氯，无机氯以及原油中总氯的测试方法，其研究结果表明GB/T6532及其参照的ASTMD6470对原油中的无机氯含量测定具有更好的权威性，当然SY/T0536目前也是原油中无机氯含量测试的经典方法之一。原油中总氯的测定适合采用燃烧库仑法，因为无论是有机氯化物还是无机氯盐，在合适的条件下都能最终充分的转化为氯离子，GB23971附录B、SH/T1757及其参照的ASTMD5808都可参考选用，但要注意分析时所取样品一定要有代表性，尤其是含水量大的原油样品，不然测试结果会有较大差异。原油中有机氯含量的测试虽然有标准测试方法GB/T18612及其参照的ASTMD4929，但从这两个标准的计算公式可以看出，原油有机氯的计算是基于原油中204℃石脑油馏分以后的馏分中不存在有机氯化物的情况下，而实际原油中204℃以后的馏分中是存在有机氯化物的，因此这两个方法标准存在一定的缺陷，所以原油有机氯的测试方法宜采用差减法计算得到，即同时测出原油的总氯和无机氯，用总氯减去无机氯含量，得到原油中有机氯的含量。

2氧化燃烧离子色谱法测定原油总氯含量

氯化原油不仅在炼油厂或管道中引起严重腐蚀，而且还可能被炼油厂中使用的金属催化剂中毒，导致巨大的经济损失和安全问题。原油中氯的总含量由有机和无机氯组成。原油中有机氯的来源分为两大类：一是原油中天然存在的有机氯，主要以复合形式存在于原油中；另一种选择是将有机氯引入含氯石油试剂中，并在加工过程中添加化学试剂。无机氯主要以NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3的形式存在于原油中，在电镀装置的加工过程中能有效去除原油中的无机氯，有机氯不能在电镀装置中去除而残留在原油中，造成后续处理的严重隐患。目前，国内外采用ASTM D4929和GB/T18612标准分析法测定原油中有机氯含量，即微量库仑法，对于高沸石油，尚无准确可靠的有机氯化物检测方法。因此，原油中有机氯和总氯的不确定性是石化行业必须解决的问题。国家标准GB/T18612-2011中对原油有机氯的测定，原油经204°C净化后为硝基油，蒸发碱并充分蒸发水去除无机氯；有机氯含量按净化后的原油含量测定，计算出原油中的有机氯含量，由于氯在原油的不同阶段间分布不均匀，因此所得的有机氯取决于氯的分布不均匀，导致结果高或低；根据SY/T0536-2008《原油中盐含量测定方法》对原油中盐含量的测定，得出无机氯含量，原油中氯的总含量为有机和无机氯含量的总和。根据GB/T18612-2011和SY/T0536-2008标准检测方法测定原油中有机氯含量，两种方法中有机氯结果的重复性差，精度取决于样品的预处理和萃取温度，随着萃取温度的升高，氯化物的沸点较低，导致定量结果不准确。X射线荧光光谱（包括单波色散和能量色散）和等离子发射光谱在我国广泛用于测定润滑剂和添加剂中的总氯含量，但由于测量过程中无机氯或盐的高效率，两种测量方法的精度较低，检测限较高，结果重现性较差。随着离子色谱学的发展，离子色谱学逐渐在石化产品分析领域得到认可和应用。

3试验方法

3.1配制标准溶液

分别用白油、二甲苯、异辛烷为溶剂稀释1,2,4-三氯苯配制一系列1.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0mg/kg、25.0mg/kg、50.0mg/kg氯标准溶液，避光保存，备用。

3.2原油样品氯含量测定

随机选取中海油的15个原油样品，仪器典型操作条件分别在能量色散X射线荧光光谱仪、氧化燃烧-离子色谱仪、微机硫氯分析仪进行样品分析。

典型操作条件

4讨论

4.1能量色散X射线荧光光谱法测定原油氯含量结果分析

以白油、二甲苯、异辛烷为基体在能量色散X射线荧光光谱仪建立的氯标准工作曲线，相关系数均可达到0.999以上，但在0.0~10.0mg/kg范围内，能量色散X射线荧光光谱法与另外两种方法结果差异很大，对于氯含量＜10.0mg/kg的原油样品，无法准确定量分析。样品氯含量＞10mg/kg时，测试结果与另外两种方法结果具有良好的再现性。能量色散X射线荧光光谱法测定原油氯含量，测试过程简单，每个样品检测耗时约4min，但测定结果会受到硫元素的干扰，因为硫元素的能量通道与氯元素相邻，当检测器不能分辨样品中硫元素发射的X射线与氯元素发射的X射线时，特别是如样品A8、A9、A13、A14、A15的硫含量＞10000mg/kg的，光谱峰发生了明显的重叠，结果受到干扰。

4.2微库仑法测定原油氯含量结果分析

微库仑法是原油氯含量测定的经典方法，测定结果重复性良好。如样品A8、A9、A13、A14、A15的硫含量＞10000mg/kg，氯含量结果与能量色散X射线荧光光谱法测定结果类似，这是由于硫酸根会消耗银离子而生成微溶的硫酸银，由微库仑法的原理可知，这会导致电信号发生变化，从而使微库仑法测得的数据偏大。实验中发现，应用微库仑法测定原油氯含量，需要先将转化率调到稳定状态，再验证曲线的准确性，这个过程耗时较长。进样时用微量注射器手动进样，增加了由进样速度可能导致的燃烧不完全带来的误差。检测未知浓度范围原油样品氯含量时，需要对检测条件如偏压、采样电阻进行摸索，一旦条件不同，便需要重新更换电解液，重新进行测试。且微库仑法属于单点校正建立标准工作曲线，标准物质浓度与样品浓度越接近，测试结果越准确。

结束语

综上所述，本文对原油氯含量的检测方法进行分析，为准确、快速、高效测定原油中总氯含量提供了思路与参考。

参考文献

[1]元慧英.原油及其馏分中有机氯化物的形态鉴定与转化规律分析[D].西安石油大学,2019.

[2]张革,李瑞丽,张东媛.微库仑法测定原油中总氯含量[J].精细石油化工,2018,35(06):56-60.

[3]芦清新,崔世伟.胜利高硫高酸原油有机氯含量分析结果探讨[J].齐鲁石油化工,2018,46(03):233-236.