存储温度与时间对铁铬电解液活性的影响

存储温度与时间对铁铬电解液活性的影响

荆慧芳

山东聚鑫新材料有限公司    山东淄博  256401

摘要：对在0摄氏度和25摄氏度两种条件下存储1~96h的铁铬电解液进行了细致的实验，观察了存储过程中电解液的性质变化。采用循环伏安曲线和交流阻抗图谱对其进行了电化学分析，采用紫外分光光度计对其活性含量的变化进行了分析。研究表明，在0、25摄氏度储存6、72小时，其电化学性能极佳,电解液在存储过程中,正极和负极之间的反应活性、电容量和欧姆电阻都随离子含量及种类的变化而变化。

关键词：铁铬电解液;活性;存储温度;时间影响

前言：在铁铬电池的大量使用过程中,不可避免的也会涉及到电解液的储存问题。在储存过程中，铁铬电解液的组成变化，如等,从而引起了电解液的活性变化。只有了解其活性规律,前期的基础研究成果才能发挥重要作用。为此,利用CV、EIS、紫外可见光分光光度计，对铁铬电解液在不同贮存条件下的物理化学特性进行了研究。

一、实验材料及表征

1.1电解液的制备

在文献中，所述电解液包括1moL/L FeCL2+1moL/L CrCL3+3moL/l HCl。室温下，将FeCl2·4H2O和CrCl3·6H2O溶于一种盐酸溶液中，然后使用去离子水将它们的容积固定。全部用中国国药化学试剂有限公司提供的纯分析试剂作为化学试剂。

1.2电解液的存储

电解液封存于玻璃瓶中,储存温度分别为二十五℃和零℃。恒温箱被用来维持环境的温度（25±3），而冰合物被用来维持环境温度0±3）。在上述两个温度下储存1,3,6,12,24,48,7,2,96小时后，将待测的溶液分别进行了测试。

1.3电化学测试

使用三电极体系，在常温下，用CV和EIS对被测的电解液进行测定。以0.3平方厘米的石墨毡电极作为工作电极，以饱和的甘汞制得的参比电极，以1平方厘米的高纯度的石墨片作为对电极。CV测试的电压（Vs.SCE）范围为[0,1.2V],[-1.2V,0]，并采用50 mV/s进行了扫描。EIS测试的电压分别为-0.4 V（V.SCE）和0.6 V(V.SCE)。电化学工作站型号为CS310HcorrTest，武汉科思特仪器有限公司。

1.4紫外-可见分光光度计测试

用500微克将待测电解液稀释到10 mL。紫外可见分光光度计的测试区域设置在300-800纳米之间。而紫外可见光分光光度计的型号是美国佩金·埃尔默公司制造的Lambda900。

二、实验结果与讨论

2.1 CV曲线分析

2.1.1 25℃恒温保存

开始12小时，仅6h的电解液试样表现出极高的Fe2+/Fe3+对的氧化还原峰值电流；24小时后，在每条曲线上，Fe2+/Fe3+电对氧化还原峰值电流都有明显的不同，在48小时内，CV曲线附近的图形区域最少，但是对称度较高。

当电解液在二十五℃下储存一至十二小时时,电容值呈上升趋势，随后逐渐下降，最大电容出现在六小时内;当电解质在二十五℃下储存二十四至九十六小时时,电容值先减小后增大,最大电容出现在九十六小时,最小电容出现在四十八小时。

在最初的12小时内，只有6小时出现了较为显著的Cr3+/Cr2+电对氧化峰电流；在24小时后，Cr3+/Cr2+电对在48小时内的电解液中出现了最小的氧化还原峰值。然而，在铁铬电池的负极反应中，常发生析氢副反应[1]。在96小时贮存条件下，其析氢电位最小，也是产生析氢反应的最佳条件。析氢电位在1小时时最高，其次是12小时。负电极反应的电容值的变化趋势与正电极的变化趋势相同。

2.1.2 0℃恒温保存

研究发现，在同样的贮存时间内，与25摄氏度相比，Fe2+/Fe3+电对的氧化还原峰值显著降低。每个样品在1到24小时期，其电容值均呈递增趋势，于24 h出现最大值；24小时之后，其电容值先增加，再降低，72小时达到最大电容峰值，二者的电容值相差不大。但在零℃下获得的最大电容小于在二十五℃时获得的电容。

Cr3+/Cr2+电对的还原峰值电流比在25摄氏度下更小。因此，当储存24小时时，电解液中将发生析氢反应。

电容的变化也与正极的变化相同。0℃贮藏24小时、12小时的电解液电容大于25℃贮藏相同时间的电容，但贮藏72小时的电容无明显差别。在这三种中，在0℃下保存24小时的电解液具有最低的析氢电位,在四十八小时时最高,其次为十二小时和九十六小时。

2.2 EIS图谱分析

在正电极反应的情况下，极化电压为0.6伏，在负电极反应的情况下，极化电压为-4伏。EIS谱图都是由高频的半圆部分和低频的线性部分组成，其中半圆曲线代表了电极与电解液间的电荷转移电阻，而线性部分则是与溶液中的离子迁移性以及驱动力有关[2]。

R1代表溶液和电极的欧姆电阻；CPE1与C1是常相位角元件，即在电极/溶液的界面处的双电层电容；R2代表出现了氧化还原时，该离子对中的电荷转移电阻；W1代表溶剂中的离子对的浓度极化阻抗。以此为依据，通过对几种样品的EIS谱图的拟合，得到了不同储存温度和时间下R1和R2的变化。

与电容器的波动一样，R1的数值也会随储存的时间而变化。在贮存电解液时，在贮存初期，电解液成分中的Fe2+极有可能发生氧化，生成Fe3+，Fe2+轻微转化为Fe2+/Fe3+,这将增强溶液在储存初始阶段的导电性,从而降低了R1值，增加了电容值[3]。

二十五℃时的电容值虽然有变化,但其改变的方向与R1值的方向是反向的，R1值的降低，则其电容值增加。然而，0摄氏度下的电容值与R1值的变化趋势相同，且随R1值的增大而增大。这表明，在较低的储存温度下，电解液的欧姆电阻也有很大影响。

在阻抗谱中，小半圆半径表示其电化学反应性能优良，但其反应阻抗偏小。结果表明：对于铁铬电池，在25摄氏度保存6h后，其负极反应活性并无明显改变，相反，在0℃下，当电解液储存12小时时，负极反应活性突然增加，而负极反应活性在剩余时间点保持稳定。

2.3紫外-分光光度计测试

根据比尔-朗伯定律

A=Kbc（1）

公式中：A为吸光度，K为摩尔吸收系数,与吸收物质的性质与入射光波长λ相关，单位为L/(mol.cm)；b为以Cm表示的吸光层的厚度；而C就是光吸收物质的含量，单位是moL/L。因为检测时使用的仪器与比色皿均未改变，即K和b都没有变化，所以A吸光度仅与c相关，而峰值的高度可以间接反映出溶液中各种不同的离子的含量。

由于铁离子和铬离子之间的吸光度不同，因此，在0.1 mol/LCrCl3+3 mol/L HCl溶液和1 mol/L的FeCl2+3 mol/LHCl溶液中，采用紫外分光光度计进行测试。铬离子的特征峰位于四百至五百纳米和五百至七百纳米,而铁离子的特征峰值则位于三百至四百纳米。

紫外光谱主要是随着分子内价电子的转移而形成的,但由于Fe2+的不稳定性,在300纳米至400纳米范围内，跃迁峰值抖动较大。但Fe2+在两个不同的温度下，其吸附峰几乎没有变化，并且吸附峰的强度随时间的延长呈现出先增大后减小的变化。铁离子的含量并不能与电解液的欧姆电阻和反应活性相同地产生明显的改变，在吸收峰的强度信息中，应当包括Fe2+和Fe3+产物，这两个产物都是两种离子的浓度重叠的结果。Fe2+和Fe3+的总浓度先升高后降低。因此我们可以推测,铁离子由于氧化反应、水解反应或者盐酸的作用,引起Fe2+与Fe3+的含量正比发生变化,从而引起电容、R1和R2值的发生变化。

在25℃时，Cr3+的吸收峰强度在最初的6小时内显著增加，然后略有波动。这一改变符合R2的对应数值。结果显示，电解液在25℃贮存的初期，Cr3+发生了较剧烈的水合异构化反应，使其吸收峰值明显增大。在0℃时，Cr3+吸收峰的强度随时间略有波动，表明Cr3+的浓度基本保持稳定。这种变化也和相应的R2值基本一致。这些结果显示,Cr3+的反应活性和浓度变化密切相关。

三、结束语

（1）当电解液在25℃下储存1至96小时时，正负电极反应和电容变化的趋势基本一致。将电解液放置于25摄氏度下6 h后，可获得较大的电容、较大的正、负电极间的反应电流、较高的析氢电位。电解液能在0摄氏度保存1到96小时，正负电极反应和电容变化的趋势基本一致。将电解液在0℃下储存72小时，可使其具有电容大、正、负电极间的反应电流大、析氢电位大的特点。在低温下,储存的电解液的电容量远小于室温。

（2）在储存过程中，电解液因铁离子的水解反应和H+浓度的变化，导致了正极电容、活性和欧姆电阻的变化。在早期阶段内，低温储存会对正极活性和欧姆电阻产生一定的作用。在25℃和0℃的储存过程中，铁离子的总浓度先升高后降低。

（3）在电解液的储存期间铁铬电池的负极反应的电容和欧姆电阻由于水合异构化反应对铬离子的影响而发生了变化,但是,由于负极的反应活性和铬离子的含量密切相关,即在贮存的早期阶段有所变化,但在后期比较平稳。

参考文献：

[1]Wang F ,  Halem D V ,  Ding L , et al. Effective removal of bromate in nitrate-reducing anoxic zones during managed aquifer recharge for drinking water treatment: Laboratory- scale simulations[J]. Water research: A journal of the international water association, 2018.

[2]Zhang H ,  Yi T ,  Li J , et al. Studies on properties of rayon- and polyacrylonitrile-based graphite felt electrodes affecting Fe/Cr redox flow battery performance[J]. Electrochimica Acta, 2017, 248.

[3]Zeng Y K ,  Zhao T S ,  Zhou X L , et al. A Hydrogen-ferric Ion Rebalance Cell Operating at Low Hydrogen Concentrations for Capacity Restoration of Iron-chromium Redox Flow Batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 352(JUN.1):77-82.