原料和反应温度对精制石脑油性质的影响

原料和反应温度对精制石脑油性质的影响

任阳阳

中国石油化工集团有限公司天津分公司化工部  天津市  300270

摘要：加氢精制是石油产品最重要精制方法之一，是指在催化剂作用下，去除油品中S、N、O等杂质，饱和烯烃与二烯烃，芳烃部分加氢饱和，以提高油品质量。

关键词：加氢精制；原料；反应温度；影响

石脑油是将原油或其它原料加工成用于化工原料的轻质油，其加氢工艺主要由石脑油加氢处理与加氢裂化组成，加氢处理是指在氢气催化剂作用下，有效清除其中的硫、氮、氧等金属杂质，从根本上提高溶剂油使用效率。加氢裂化处理是指石脑油中的烃分子与氢气在高压条件下连续裂解反应，将原石脑油中的大分子转化为小分子，以此提高油品质量。

一、石脑油加氢工艺技术

1、石脑油加氢处理。石脑油的加氢处理技术中，普遍使用固定床加氢技术，即加氢反应器内设置固定床加氢催化剂床层，在加氢精制条件下，石脑油原料和氢气从上部进入反应器，经加氢催化剂床层进行加氢精制脱除原料中的各种杂质，精制后的反应产物从反应器底部排出反应器，后续分离后得到加氢石脑油产物。

2、石脑油加氢裂化。当前，石脑油的加氢裂化技术多样，加氢裂化工艺和催化剂是应用较广泛的主要组成部分，其中加氢裂化处理中采用的工艺流程包括单段、两段、单段串联加氢裂化工艺。

①单段加氢。其是指原料油的加氢精制反应与原料油加氢裂化反应在一个反应器内进行的工艺，单段加氢工艺采用一次通过或尾油循环裂化的造作方式都可进行操作。

②两段加氢。一些加氢裂化催化剂具有较强敏感性，尤其是对含硫物质、含氮有机物、硫化氢和氨气的耐受度极低，例如含有一定量贵金属的无定形硅—铝催化剂。在选择使用此类物质作为反应催化剂时，最常用的加氢裂化工艺为两段加氢裂化工艺。其特点为：第一段工艺能将石脑油中含有的硫和氮有效去除，第二段工艺加氢裂化，消除杂质与裂化阶段间设置一段专门的系统进行分离处理。另外，2个阶段具有相对独立的氢循环系统，这样2个系统互不干扰，相互独立，能保证第二个阶段的循环气体中不存在硫化氢和氨气。若选择催化剂时选用非金属晶形硅—铝载体，则两端加氢裂化工艺会具有如下特点：第一阶段反应是对杂原子化合物进行氢解，接着对经氢解后的石脑油进行加氢裂化处理。另一个重要特点是两段存在差异的反应可用同一个高压分离器，能共用一台循环氢清压缩机。

③单段串联。它是在单段与两段工艺的基础上改进，一般使用两种不同性能的主催化剂。单段串联工艺中至少有两台反应器串联操作，第一反应器使用加氢精制催化剂，第二反应器使用裂化催化剂，两个反应器的反应温度及空速可不同，操作灵活性比单段工艺过程大。原料油在第一反应器(精制段)经深度加氢处理后，其反应物流直接进入第二反应器(裂化段)进行加氢裂化。裂化段出口的物流经换热、空冷/水冷后，进入高低压分离器进行气/液分离，高分顶部分离出的富氢气体循环使用，低分的液体流出物，进入分馏系统进行产品切割分馏，其塔底的未转化油返回(或部分返回)裂化段循环裂化，或出装置作为下游装置的原料。两剂串联流程相比两段工艺流程，只有一个氢气循环系统，精制反应后的油品和氢气直接进入裂化反应器，减少了设备，节约了因冷却和加热所消耗能源，循环氢也得到合理利用，是一种较经济流程，而且对原料和产品灵活大，所以适用范围广。

二、实验部分

1、实验原料。加氢精制装置的主要原料油是来自常减压车间柴油，根据公司实际生产情况、油品性质和发展规划，考虑掺炼催化轻柴油(LCO)、催化重柴油(HCO)和裂解汽油(PG)。尽管催化剂对原料油指标有一定的约束与限制，但在对几种原料性质进行初步分析判断基础上，合理的配比能实现物料平衡、节能降耗、优化生产，并且不影响装置正常运转。

2、实验部分

⑴评价装置。实验中使用的评价装置是100mL的固定床加氢反应评价装置，进样系统包括气液体进料管线，气体进料由质量流量计控制，液体进料由计量泵控制。反应系统为固定床反应器，共有4个温度控制点与指示点。物料流出反应器，在进入高压分离罐之前由冷凝器冷却，然后由阀门控制流入低压分离。取样时，关闭高低压分离器上下阀门，将低压分离器从系统切出，经低分泄压口排出气体，然后打开低分底部出口阀，收集加氢后的液相产品。

⑵评价条件。用于评价加氢精制的实验条件参考加氢精制装置的操作参数。

⑶评价参数与反应结果。根据公司的实际生产情况，评价实验为直馏柴油中掺炼LCO、HCO、PG作为反应原料，可调配掺入非直馏柴油比例，运用相同的设置温度；使用相同调配比例及不同反应温度。经上述方案，查看反应中床层实际温度变化及石脑油产品组成变化，判断不同原料与反应温度对加氢精制的影响。

先在系统中充压至6.5MPa，将加热温度设为280℃，然后开始加热。床层实际温度达到280℃后，打开原料泵开始进料，同时打开氢气质量流量计引入氢气，将加热温度设为最终目标温度。随着原料与氢气进入催化剂床层，释放出大量热，床层实际温度将升高30℃，温度稳定1h后，之前反应产生的过渡料将被排出，正式收集产品。

将得到的加氢精制产品经蒸馏切割出馏程<180℃的石脑油馏分，以获得石脑油体积收率及PONA值，使用下式计算芳潜。芳潜=0.93×(环己烷含量+甲基环戊烷含量)+0.94×(C7环烷烃含量)+0.95×(C8环烷烃浓度)+0.96×(C9环己烷含量)+(C6-9总芳烃含量)床温、石脑油收率、PONA、芳潜。

三、结果与讨论

1、不同原料对应的反应床层温度。加氢精制装置中LCO的实际掺炼比例为10%，床层反应温度为351℃，以此为参考，从升温角度来看，10%的HCO及PG可掺炼到加氢精制直馏柴油原料中。随着LCO、PG、HCO掺入量的增加，床层温度升高，但无飞温现象。在相同的掺入比例下，随着系统提供的加热温度的升高，床层的实际温度也随之升高。因此，能在一定范围内提高反应器的入口温度，以改善加氢油性能。

2、石脑油在不同反应原料与床层加热温度下的收率。PG馏程低，其掺入直馏柴油中对反应产物中石脑油的收率有显著影响，掺入比例越高，石脑油的收率越高。LCO与HCO的掺入对石脑油的收率影响不大，但随着掺入量的增加，反应温度升高，催化剂床层中裂解催化剂起到一定作用，导致石脑油收率略有提高。

当PG与HCO掺入比例固定且反应温度升高时，对石脑油收率的提高略有影响，但由于催化剂性能和反应温升有限，促进作用不显著。

3、石脑油组分在不同反应条件下的芳潜变化。随着PG加入比例的增加，对石脑油馏分的组成有显著影响，芳烃含量与环烷烃含量显著增加，主要是因PG含有高含量的芳烃。LCO加入比例增加，反应温度的提高促进了反应，导致芳烃含量增加和芳潜呈增大趋势。

然而，随着HCO加入比例的增加，对石脑油馏分组成的影响并不显著，主要是由于HCO中重芳烃含量高，导致该反应对重芳烃的饱和、开环和断链能力较弱。当掺入相同比例的PG与HCO时，提高反应温度会略微提高芳烃或环烷烃的饱和、开环和断链能力，因此芳潜略有降低。

四、结论

1、从实验结论来看，LCO、HCO和PG的加入会导致反应温度升高，掺入量越大，反应温度升高越明显，然而未出现强烈反应，飞温实验现象。

2、PG加入比例的增加对石脑油馏分的组成有显著影响，芳潜显著增加。掺炼LCO与HCO，因组分重，不能对石脑油组成产生重大影响。

3、根据实际生产中原料配比对应的床层温度为参考，建议尝试掺炼5%PG或HCO，并在稳定运行后虽大掺炼比例。

4、按计划对催化重汽油进行加氢精制，汽油芳烃及烯烃含量高，接近PG。在掺炼PG时，可根据反应升温规律及对产品影响掺炼，可先掺炼5%。

5、掺炼时应设置缓冲罐，原料在进入装置反应器前应混合均匀，避免因性能波动大而产生不稳定因素。

参考文献：

[1]赵书娟.催化裂化柴油加工转化过程的经济性分析[J].石油炼制与化工，2019，50(11):87-92.