湿法脱硫石膏中氯离子含量高的分析及处理

湿法脱硫石膏中氯离子含量高的分析及处理

王鹏荣

（天津蓝巢电力检修有限公司，天津 300380）

摘要：湿法脱硫（WFGD）是一种常用的燃煤电厂烟气净化工艺，在我国有丰富的应用业绩。众多湿法脱硫工艺中石灰石—石膏湿法脱硫因其处理烟气量大、煤种适用范围广、脱硫剂易获取、工艺流程相对可靠、副产品可获得一定经济效益等优势，使得火电机组中应用尤其广泛。然而，由于燃煤经济性和发电厂经营情况等因素，使得脱硫系统副产物石膏的品质极不稳定，销路受限又让经销商对石膏品质提出更高的要求，以上原因直接导致石膏的利用率和经济性降低。本文以江苏大唐国际吕四港发电有限公司脱硫系统为对象，对湿法脱硫副产品石膏中氯离子高的原因进行分析，并提出相应的解决方案。

关键词：火电厂；湿法脱硫；石膏

1 系统概述

江苏大唐国际吕四港发电有限责任公司4×660MW超超临界燃煤发电机组设计采用石灰石-石膏湿式脱硫工艺进行烟气脱硫。脱硫装置采用一炉一塔设计，在设计煤种、锅炉最大工况（BMCR）、处理100%烟气量条件下脱硫装置的脱硫率保证大于98.1%，脱硫系统在设计煤种下入口SO2浓度1832mg/Nm³（干基，6％O2）时，吸收塔出口SO2排放浓度不大于35mg/ Nm³（干基，6％O2）。脱硫系统采用石灰石浆液作为吸收剂，副产品为石膏。脱硫系统主要由以下子系统组成：烟气系统、吸收塔系统、石灰石浆液制备系统、石膏脱水系统、废水处理系统、浆液液排放与回收系统、工艺水系统、压缩空气系统。

吸收塔内浆液通过石膏排出泵排入石膏浆液旋流器分离浓缩。石膏旋流器分离出来的溢流浆液（密度低）进入到吸收塔石膏旋流器溢流箱，石膏旋流器分离出来的底流浆液（密度高）进入到脱水机给料箱内。真空皮带脱水机给料箱内浆液由真空皮带脱水机给料泵送至真空皮带脱水机上，经真空泵脱水处理后使石膏含水率降低，脱出的水通过滤液接收器进入滤液箱，脱水后的石膏落入石膏库存放待运。

2 脱硫石膏的形成过程

脱硫吸收塔作为脱硫系统的核心，是石膏产生的主要场所，其内部是CaCO3（l）、SO2（g）、CaSO4·2H20（S）等三项物质在三维空间中不断发生转化的过程，从而利用各种物质的物理化学特性实现烟气的净化。吸收塔内部按照反应功能区划分，将吸收塔内空间划分为三部分：吸收塔底部储存浆液和提供石膏生成场所的中和结晶区；浆液池中上部氧化空气溶解浓度较高的区域至原烟道入口下部，主要发生亚硫酸钙氧化的氧化区；以及原烟道与吸收塔连接的水平横截面以上至塔内最高喷淋层，主要发生吸收反应的吸收区。

锅炉内燃料燃烧后产生的烟气经电除尘系统除去绝大多数粉尘后，作为脱硫岛处理的原烟气，经吸收塔原烟道进入吸收塔内部。进入吸收塔的原烟气在吸收区与喷淋层自上而下喷淋的浆液进行逆向传质，烟气中的SO2（g）、SO3（g）、HCI（g）、粉尘等杂质被浆液吸收。由于SO2在不同PH下溶于水后的产物不同，在吸收塔正常PH值在5-6的情况下，SO2被浆液吸收后，主要以HSO32-的形式存在于向下运动的喷淋浆液中，再经过过量的氧化空气进行氧化后，在浆液池内形成SO42-。

石灰石-石膏湿法脱硫属于钙基脱硫，一般采用石灰石（有效成分为CaCO3）作为脱硫剂。石灰石经制浆系统研磨至90%通过325目筛（43μm左右）后与适量的工艺水配置成为质量浓度在20%-25%的石灰石浆液，由于CaCO3为强碱弱酸盐，阴离子CO32-在溶液中发生水解反应，使得石灰石溶液显碱性。

吸收塔浆液池内部被氧化后的SO42-与游离的Ca2+在浆液池内不断结合，形成CaSO4，吸收塔浆液池内的CaSO4过饱和度达到1.3左右时，石膏晶体从溶液中析出，随着反应不断正向移动，新析出的石膏晶体附着在已经沉淀的石膏晶体表面，使石膏晶体不断生长。当吸收塔内浆液密度高于1150kg/m³时，将吸收塔内底部沉淀物较多的浆液经旋流器一级脱水浓缩后，送入脱水机进行二级脱水。浆液进入脱水机头部布料器后，均匀分布于脱水机头部滤布上，向尾部运转，运转过程中，滤布之下的负压使得粒径小于滤布网口的石膏浆液的游离水通过滤布被吸出，滤布上部的石膏游离水不断减少，最终形成游离水质量分数低于10%的固体石膏，由脱水机尾部进入石膏库中，形成成品脱硫石膏。

3 石膏中氯离子含量现状

为客观统计脱硫系统在目前运行工况下，石膏中氯离子含量的实际情况，6月28日至7月12日对公司4×660MW超超临界燃煤发电机组脱硫吸收塔氯离子含量、石膏中氯离子含量、脱硫废水排放量及排放时间进行统计。

脱硫废水运行时间已远超设计运行时间（设计运行时间8h/d）,三台机机组吸收塔内氯离子未见下降趋势，且高于吸收塔运行要求（氯离子≤20000mg/l）。由于吸收塔内氯离子浓度高，导致石膏中氯离子浓度高于2000mg/kg石膏销售较为困难。

4 降低石膏氯离子方法

4.1降低工艺水氯离子

湿法脱硫系统中工艺水作为吸收剂的溶剂和物质输送的主要介质，消耗量极高。本公司脱硫岛为例，工艺水用水点包括：吸收塔除雾器冲洗用水、吸收塔紧急补水、氧化空气管道减温水和冲洗水、制浆系统用水、脱水系统用水、废水系统用水、各浆液泵的冲洗水、各浆液管道的冲洗水、各转动设备的轴封冷却水等，工艺水设计耗量为每台机120t/h(BMCR工况下)。

由化验可知，工艺水氯离子含量在1800mg/m³—4400mg/m³，BMCR工况下每座吸收塔氯离子补充量在0.21kg/h—0.52kg/h,致使氯离子在吸收塔内迅速富集，吸收塔内氯离子难以降低。本公司脱硫岛水源较为单一，且考虑运行成本，脱硫系统补水多为工业废水回用水，工艺水水质无法有效改善。

4.2改造废水管道，降低吸收塔氯离子

废水处理系统采用化学加药和接触泥浆连续处理工艺，沉淀出来的固形物在澄清/浓缩器中分离出来，清水达到排放标准后送至灰场。经澄清/浓缩器沉降浓缩的泥浆送至脱水机。脱硫废水处理系统设备包括：滤液箱、三联箱及澄清池系统、化学加药系统、污泥压缩系统。

脱硫废水系统设计出力44t/h，目前，运行最大出力19t/h，经过分析，主要原因是滤液箱进入脱硫废水三联箱管道不畅，距离长、多次变径，衬胶管道与玻璃钢管道并存。且脱硫废水排放至灰渣场时间、数量有很多不确定因素，脱硫排放受限，控制吸收塔浆液和石膏中氯离子较困难。现将脱硫废水管道进行改造，更换滤液箱至脱硫废水三联箱管道，将现有管道取直，并统一管道内径，提升进入脱硫废水流量至60t/h。

4.3更改脱水机滤饼冲洗水位置

脱水机滤饼冲洗水位于真空皮带脱水机头部布料器后2m位置，其主要作用是对真空皮带脱水机滤布上已成型的脱水石膏进行冲洗，洗去成型石膏中可溶性杂质，包括部分可溶性氯离子。

脱水机滤饼冲洗水位置布置于固液分界线之前，此时未完全形成固态石膏，向表面液态石膏中直接进行冲洗时，冲洗水只会稀释表面液态的浆液，穿过下层固态石膏时会起到冲洗作用，在固液分界线之后表层形成石膏未进行冲洗，会减弱冲洗效果，因此对滤饼冲洗水位置进行调整，将滤饼冲洗水布置于固液分界面之后，使冲洗水直接对成型的固态石膏进行冲洗，有效溶解固态石膏内残留的氯离子及可溶性杂质。

滤饼冲洗水位置进行调整后一周观察记录，氯离子含量多日观察均在800mg/kg左右，满足石膏综合利用要求，本次石膏内残余氯离子处理取得成效。

结论：本文通过对湿法脱硫系统石膏的形成过程及系统中氯离子来源与转化的探究，解决了在当前基建及房地产市场不景气的大环境下，水泥等建筑耗材销路不畅，脱硫石膏作为水泥原材料，如何提高品质，满足销售要求。以江苏大唐国际吕四港发电有限责任公司脱硫系统为实例，在脱硫系统在燃煤煤质及工艺水水质无法调整的情况下，通过降低吸收塔内氯离子含量和调整脱水机滤饼冲洗水位置等方法，使石膏中的氯离子降低至800mg/kg，为有类似问题的电厂提供一定解决方案。

参考文献：

[1]武春夏,杨正波,李帆等.Q相对脱硫石膏氯离子固化和抗压强度的影响[J].硅酸盐通报.2022.41(05):1758-1764.

[2]朱林.江苏省燃煤电厂脱硫石膏资源综合利用方案研究[D].北京：华北电力大学，2014.