一种高吸水材料制备及其微藻培养研究

一种高吸水材料制备及其微藻培养研究

廖苑淞1、王道豪1、刘浪2、张伟康1、陈航2[1]

（1.四川雅康高速公路有限责任公司，四川 成都 610047 ；2.重庆交通大学 河海学院，重庆 南岸400074）

摘要：以改性生物碳、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、硅藻泥为原料，采用超声辅助水溶液聚合法制备保水材料，并考察制备条件对复合保水材料吸水性能的影响。结果表明：当硅藻泥用量为14g，引发剂用量为0.02%，粘合剂用量为50%，增稠剂用量为30%，复合材料吸水率达25倍。该研究为硅藻泥在制备高效保水材料方面的应用提供一条新的途径，并且该材料作为基质材料用于微藻的培养具有良好的效果。

Preparation of superabsorbent material and its microalgae culture

Liu Lang1, LIAO Wansong2, WANG Daohao2, ZHANG Weikang2, CHEN Hang1

（School of River and Ocean Engineering, Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074; Sichuan Yakang Expressway Co. Sichuan Chengdu610047）

Abstract:Using modified biochar, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethylcellulose and diatom mud as raw materials, the water-retaining materials were prepared by ultrasound-assisted aqueous solution polymerization, and the influence of the preparation conditions on the water absorption performance of the water-retaining materials was investigated. The results show that when the dosage of diatom mud is 14g, the dosage of initiator is 0.02%, the dosage of binder is 50%, the dosage of thickener is 30%, and the water absorption rate of the composite material is 25 times. This study provides a new way for the application of diatom mud in the preparation of efficient water-retaining materials, and the material has a good effect as a matrix material for the cultivation of microalgae.

Keywords:composite water-retaining materials; water absorption multiple;microalgae culture

0前言

随着公路、铁路的不断开发建设,不可避免的出现了大面积的边坡裸露土壤,大量的扬尘和风沙土给当地的生态环境以及居民健康造成了很大的威胁。风沙土在工程材料中属于不良土体,松散的沙土粒结构会加剧植被退化、水土流失和土地荒漠化。因此,对道路边坡土壤进行固化的需求也显得越来越紧迫[1]。

目前用于固化土壤的方法主要包括工程技术,化学技术和生物技术。工程固土技术主要通过各种工程措施对土壤进行封闭、固定、阻拦、疏导和消散,最终达到防风固土的目的。然而这种工程固土方法存在工程量巨大,成本较高等问题,无法进行大面积推广应用。化学固土技术主要通过添加化学胶结物质,使松散的土壤结合在一起,增强其稳定性。该固土技术虽然收效较快但成本普遍高昂,并且添加到土壤中的化学物质很有可能造成环境的二次污染。综上,研究和开发一种高效、绿色、无污染的固土方法显得尤为重要。

张海楠[2]通过羧甲基纤维素钠合成气凝胶材料其最大吸水量为157.00g/g，连续40℃烘干11小时的保水率为76.90%；周厚旺等[3]通过聚乙烯醇合成水凝胶材料其最大吸水量、保水倍率分别为481.30g/g、90.30%，由于CMC与PVA良好的保水性，本文选用硅藻土、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、改性生物炭等常用的生物环保材料制备半凝胶保水复合材料，考察制备过程中各材料配比对复合保水材料

保水性能、吸水性能的影响，确定最佳配比[4,5]。并使用此材料进行微藻培养实验，研究其对微藻生长状态的影响，以期为微藻固土技术提供理论依据。

1实验部分

1.1材料与仪器

实验过程中的药剂主要为聚乙烯醇（PVA，宁夏大地循环发展股份有限公司）；羧甲基纤维素钠（CMC，上海长光企业发展有限公司)；硅藻泥（乡居乐艺术壁材厂）；木屑。微藻在四川省甘孜市野外采集扩培而获得。

试验过程中使用的仪器主要有AL104电子天平（瑞士Mettler-Tdleddo公司）与 KQ2200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.2复合材料的制备

首先将生物质样品（木屑）用去离子水（DI）洗涤三次，60 ℃烘干。经过100 目筛获得生物质粉。放入 50 mL 坩埚内在马弗炉中 700 ℃ 下热解 2 h，升温速率设置为20 ℃ min-1，得到生物炭（BC）。然后使用电子天平量取对应质量比的聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、硅藻泥、BC后，按照硅藻泥、粘合剂（聚乙烯醇）、增稠剂（羧甲基纤维素钠）和引发剂（BC）的顺序分别加入烧杯中并用玻璃棒搅拌至粘稠后超声震荡均匀，得到样品。

1.3实验测试

1.3.1吸水倍率的测定

采用自然过滤法对吸水倍率[6]进行测定。室温条件下，称取一定量的干燥复合保水材料样品（M0）放入烧杯中，再向其中加入过量的去离子水，静置24h，使复合保水材料充分吸水膨胀。然后使用金属滤网将吸水完成的膨胀保水性材料取出，放置20min除去表面多余水分，并对其质量进行测定（M1）。样品的吸水倍数（Qeq）为：

式中，Qeq为复合保水性材料的吸水倍数g/g；M1为吸水膨胀饱和复合保水材料质量，g；M0为最初干燥保水材料的质量，g。

1.3.2七天保水率测定

在室温条件下，对制备完成的复合保水性材料进行7天保水率测定[7]。首先记录培养皿 质量M0，g；然后测量样品与培养皿共同质量M1，g；将材料放置与恒温培养箱，并连续7天对质量变化进行记录，M2，M3，M4，M5，M6，M7。保水材料的7天保水率R7为：

式中：R为初始含水量，g；Mn为M2，M3，M4，M5，M6，M7，g；Mn-1为M1，M2，M3，M4，M5，M6，g；

2结果与讨论

2.1硅藻泥添加量对复合保水材料吸水性能的影响

当引发剂（BC）用量为硅藻泥单体质量的0.02%，粘合剂（PVA）用量为50%，增稠剂（CMC）用量为30.00%，pH为9时，研究硅藻泥添加量对复合材料吸水性能的影响．结果如图1所示：

图1：硅藻泥添加量对复合保水材料吸水倍数的影响

Fig.1 Effect of diatom mud addition on water absorption ratio of composite water-retaining materials

由图1可知，当硅藻泥的质量小于14g时，复合材料的吸水能力与硅藻泥的使用量成正相关。原因是在混合保水材料中的-COOH和硅藻泥表面上的-OH之间产生交联作用，从而产生了具有良好保水性能的网状结构。而当硅藻泥的质量大于14g时，复合保水材料的吸水性下降，原因是硅藻泥在其中所占的比例过高，使得复合保水材料中吸水主体含量降低，二者不能有效的产生交联作用使得交联密度过低，从而导致吸水性降低[8]。

2.2引发剂（BC）对复合保水材料吸水及保水性能的影响

硅藻泥添加量为14g，粘合剂（PVA）用量为50.00%，增稠剂（CMC）用量为30.00%，pH为9时，研究BC添加量对复合材料吸水性能的影响．结果如图2所示：

图2：引发剂（BC）添加量对复合保水材料吸水倍数的影响

Fig.2 Effect of initiator (BC) addition on water absorption ratio of composite water-retaining materials

根据图2可知，引发剂用量较低时，降低了反应速率，增加了聚合时间，体系中未完全反应的可溶性部分增多，吸水倍数降低．当引发剂的质量分数为0.02%时，吸水倍数达到最大值．当引发剂用量继续增高，则反应速率提高，但同时减少了材料的分子量而造成吸水倍数降低。

2.3粘合剂（PVA）对复合保水材料吸水及保水性能的影响

硅藻泥添加量为14g，引发剂（BC）用量为硅藻泥单体质量的0.02%，增稠剂（CMC）用量为30%，pH为9时，研究PVA添加量对复合材料吸水性能及保水性能的影响．结果如图3所示：

图3：粘合剂（PVA）用量对复合保水材料五天含水率(a)和吸水倍数(b)的影响

Fig.3 Effect of adhesive (PVA) dosage on five-day moisture content (a) and water absorption factor (b) of composite water-retaining materials

由图3（a）可知，当PVA添加量为20%-80%时，复合保水材料七天时的含水率为47.38%-54.2%，可以满足微藻生长条件的需要。当PVA用量为50%时保水效果最佳，七天后材料含水率为52.51%。另外，图3（b）结果表明，复合保水材料吸水倍数随PVA添加量的增加呈下降趋势。当PVA用量由50%增加到80%时，复合保水材料的吸水倍数显著下降[8]。是因为PVA中的-OH与水分子形成氢键，但由于极性基团-OH之间的静电排斥作用会使得复合保水材料网状结构的网孔变小，进而导致吸水能力下降。然而PVA用量由20%增加到50%时，吸水倍数随PVA的增加而缓慢增加。原因是复合材料极性基团起主要作用，复合材料的吸水能力随PVA的用量增加而缓慢上升。

2.4增稠剂（CMC）对复合保水材料吸水及保水性能的影响

硅藻泥添加量为14g，引发剂（BC）用量为硅藻泥单体质量的0.02%，粘合剂（PVA）用量为50%，pH为9时，研究PVA添加量对复合材料吸水性能及保水性能的影响．结果如图3所示：

羧甲基纤维素钠是增稠剂和结构改善剂，能够降低复合保水材料的流动性便于材料的附着。图4（a）结果表明，当羧甲基纤维素钠用量为15.00%~45.00%时7天后材料含水率为46.25~51.60%，连续7天含水率受CMC添加量影响不大，均满足微植物培养所需水分要求。另外，图4（b）结果表明当羧甲基纤维素钠用量由15.00%上升至30.00%时，复合保水材料的吸水倍数随羧甲基纤维素钠的增加而增加。其主要原因可能是CMC分子中的亲水性的极性基团（—COONA)可与水分子之间形成氢键，CMC投加量越高则极性基团浓度越高，吸水倍数随之增加。同时，溶液中羧甲基纤维素钠会随浓度的上升逐渐由链式向网状结构转变，这也是复合保水材料吸水能力增加的原因。当羧甲基纤维素钠用量超过30.00%时，吸水倍数下降。是因为复合材料吸水能力达到峰值,继续增加羧甲基纤维素钠的添加量则会增加复合保水材料的交联密度，进而导致吸水能力下降。

图4：增稠剂（CMC）用量对复合保水材料五天含水率(a)和吸水倍数(b)的影响

Fig.4 Effect of thickener (CMC) dosage on five-day moisture content (a) and water absorption factor (b) of composite water-retaining materials

2.5复合保水材料的应用

为了研究该保水复合材料对微藻生长状态的影响，将此材料与可降解的纤维材料相结合，并将其敷设在高速公路边坡、河道岸坡等地进行实验。该复合保水材料是以硅藻泥为主体形成利于微藻繁殖的亲和环境，BC作为材料的骨架，羧甲基纤维素钠中的羟基与聚乙烯醇的醛基进行交联反应作为粘合剂。这样羧甲基纤维素钠中的羟基与聚乙烯醇的醛基能够进行交联反应作为粘合剂，会固定硅藻泥形成一个个空腔。在材料刚合成时将水分全部锁在该空腔内，达到良好的保水效果，而水，生物炭，藻类，营养物质也会全部聚集到空腔内并利于微藻繁殖。而少量的生物炭会将一部分营养吸附，满足刚接种藻种的生存需要，而没有被活性炭吸附的营养物质会保留在空腔壁周围，待到藻类大量繁殖之后，空腔内营养物质不足，这时空腔壁周围的营养物质便能满足藻类生长的需要。为了研究该复合保水材料的微藻生长效果，在室内进行了保水材料的微藻生长实验。如图5所示，在室温条件，湿度60.00%的条件下培养微藻（克里藻、念珠藻）30天，发现该材料作为基质材料用于微藻的培养具有良好的效果。

图5：克里藻与念珠藻的生长状态变化

Fig.5 Growth status of Chrysanthema and Candida

  3结论

以硅藻泥、PVA、CMC为原料，采用超声辅助聚合法制备吸水量高的保水性复合材料。当硅藻泥添加量为14g，引发剂用量为0.02%，粘合剂用量为50.00%，增稠剂用量为30.00%，复合材料吸水率达25倍。该研究为硅藻泥在制备高效保水材料方面的应用提供一条新的途径，并且该材料用于微藻的的培养基质材料具有良好的效果。

参考文献

[1]王宇晖.新型生态护坡技术在水环境治理中的应用研究[J].科技与创新,2023(16):133-135.DOI:10.15913/j.cnki.kjycx.2023.16.043.

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[5]张海楠. 高吸水/高保水型纤维素气凝胶的制备及应用研究[D].

东华大学,2022.

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[8]侯雪艳,文华,赵海涛,泥立豪,张玉琦,王记江.表面疏水修饰增强改性硅藻土调湿性能及其对聚氨酯膜透湿性的影响[J/OL].复合材料学报:1-10[2022-12-13].

项目基金:四川雅安至康定高速公路项目雅康高速公路微植物边坡绿化技术研究（E1210551)

作者简介：刘浪（2000-），男，重庆云阳人，汉族，硕士研究生学历，重庆交通大学河海学院，学生，主要从事道路与河道边坡整治