氰化氢气体检测仪的计量与溯源

氰化氢气体检测仪的计量与溯源

冯科儒

广州计量检测技术研究院  广东广州 510663

摘要 氰化氢主要应用于电镀业、采矿业、电子电路等行业。迄今，国内尚无氰化氢气体检测仪量值溯源的相应计量技术法规，无法对该类仪器的量值溯源提供科学合理的技术依据。本文介绍了使用国防科技工业应用化学一级计量站生产的GBW(E)061848氮中氰化氢气体标准物质对氰化氢气体检测仪进行量值溯源，并对其测量结果开展不确定度评定。结果表明其测量相对扩展不确定度为3.2%~3.6%（k=2），能满足绝大部分氰化氢气体检测仪的溯源需求。

关键词 氰化氢 溯源 不确定度

1 目的与意义

氰化氢（hydrogen cyanide，分子式：HCN），属于剧毒类。依据GBZ2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》，我国的氰化氢职业接触限值：MAC（最高容许浓度）：1 mg/m3。美国职业安全与健康法案OSHA和美国政府工业卫生专家协会ACGIH的氰化氢职业接触限值：TWA（时间加权平均阈限值）：10 ppm（11 mg/m3）。美国国家职业安全卫生标准：NIOSH REL-C 5mg CN/m3 (10分钟上限值)。依据《GB/T 50493-2019石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》，氰化氢报警值为（MAC）约为0.9ppm，立即致死量（IDLH）为56mg/m3（50ppm）。氰化氢主要应用于电镀业、采矿业、电子电路等行业。鉴于氰化氢的毒性，国内众多电子、电镀企业多采用氰化氢气体检测仪对生产过程中的氰化氢气体泄露隐患进行实时监测，从而保障作业场所生产安全和工作人员人身安全，避免各类事故的发生。随着我国电子工业的快速发展，氰化氢的应用越来越广泛，氰化氢气体检测仪的使用量正在逐年上升。

由于氰化氢气体事关人员健康和安全生产，其检测报警器的量值准确性极为重要；迄今，国内尚无氰化氢气体检测仪量值溯源的相应计量技术法规，无法对该类仪器的量值溯源提供科学合理的技术依据，无法保证该类仪器的量值溯源的准确性；因此研究氰化氢检测仪的的计量与溯源是十分有必要。

2 测量标准及其他设备

现已有经国家市场监督管理总局批准的国家二级标准物质，氰化氢气体标准物质，标物证号：GBW(E)061848，定值扩展不确定度不大于3%（k=2）；零点气体（采用纯度不小于99.999%的高纯氮气或合成空气）；流量计测量范围（0～1.5）L/min，准确度级别不低于4.0级；电子秒表，最大允许误差不超过±0.10 s/h。

3 不确定度评定

3.1.1 环境条件：环境温度：（15～40）℃，相对湿度：≤85%。

3.1.2 测量标准：氰化氢气体标准物质：相对扩展不确定度为Urel = 3%（k=2）

3.1.3 被校仪器：氰化氢气体检测仪。 测量范围分别为（0～20）μmol/mol、（0～30）μmol/mol、（0～50）μmol/mol和（0～100）μmol/mol。

3.1.4 测量方法

按仪器说明说书的要求，正确调整仪器，使其处于正常状态。分别通入浓度约为满量程20%、50%、80%的气体标准物质，记录仪器稳定示值，每点测量3次。3次示值的算术平均值作与气体标准物质浓度值的差值为该仪器的示值误差。

3.2 测量模型

△c= （1）

式中：△c——示值误差，μmol/mol； ——3次示值的算术平均值，μmol/mol；

——气体标准物质的浓度值，μmol/mol。

3.3 不确定度来源

3.3.1 氰化氢气体标物质定值引入的不确定度。

3.3.2 测量重复性引入的不确定度，包括：环境条件、人员操作、流量控制、取样系统吸附和被校仪器的变动性等各种随机因素。

3.4 标准不确定度评定

3.4.1 氰化氢气体标准物质的定值引入的标准不确定度

采用的氰化氢气体标准物质，相对扩展不确定度为3%，包含因子k=2。则氰化氢气体标准物质定值引入的标准不确定度为：

=(CS×3%)/2                                   (2)

各校准点见表1。

3.4.2 测量重复性引入的不确定度u()

对量程为（0~100）μmol/mol的氰化氢气体检测仪，依次通入浓度约为满量程20%、50%、80%左右的氰化氢气体标准物质，重复测量10次，具体测量结果见表2。

由于每个校准点重复测量3次，取3次示值的算术平均值作为仪器示值，故各校准点分别按（3）计算实验标准偏差s，各校准点相应的标准不确定度u()按（4）计算。

（3）

u()＝s/（4）

各校准点的实验标准偏差s与标准不确定度u()的计算结果见表3。

3.4.3 被检仪器分辨力引起的不确定度分量u2()

仪器的分辨力为0.1μmol/mol，均匀分布，取，得到

u2()＝＝0.0289μmol/mol

由于被检仪器分辨力引起的不确定度小于测量重复性引起的不确定度，简化计算中可以忽略被检仪器分辨力引起的不确定度。

3.5  合成标准不确定度

3.5.1 合成标准不确定度公式

合成标准不确定度按公式（5）计算：

方差：

                    （5）                          

灵敏系数：

则：

                         （6）

3.5.2扩展不确定度

取包含因子k=2，则各校准点示值误差的扩展不确定度按式（7）计算

（7）

3.6 标准不确定度分量一览表

4 结论

根据以上不确定度评定结果可以看到，氰化氢气体检测仪在（0~100） μmol/mol的测量范围内示值测量的相对扩展不确定度在3.2%~3.4%（k=2），GBW(E)061848氰化氢气体标准物质能满足绝大部分氰化氢气体检测仪的计量溯源需求。

参考文献

[1]GB/T 50493-2019,石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准[S].

[2]JJF 1094-2002,测量仪器特性评定[S].

[3]GBZ 2.1-2019,工作场所有害因素职业接触限值 第1部分:化学有害因素[S].

[4]JJF 1059.1-2012,测量不确定度评定与表示[S].