催化重整反应工艺探讨

催化重整反应工艺探讨

吕堂堂

 浙江石油化工有限公司    316200

摘要：本文主要研究了在重整进料组分基本不变的情况下，重整各反应器中参与的每项反应，主要有环烷烃脱氢反应，烷烃异构脱氢环化反应，直链烷烃异构化反应，加氢裂化反应，并且探讨了各反应其产物中生成芳烃的主要组成，包含了生成苯，甲苯，二甲苯，芳烃的比例；并且根据重整催化剂金属功能与酸性功能，重整反应类型也不同，研究表明，脱氢反应主要是催化剂金属功能，异构化反应主要是催化剂的酸性功能。

关键词：脱氢反应；异构化；金属功能；酸性功能；裂化；异构化   

一、概述

催化重整工艺已经成为大多数炼油厂的支柱，这项工艺的最初功能是通过催化重整的化学反应将低辛烷值的直馏石脑油转化为高辛烷值的动力燃料，来自其他工艺（热裂解、焦化等工艺）的石脑油产品去催化重整装置提高辛烷值，重整工艺被快速扩展到芳烃生产，通过重整、芳烃抽提、分馏联合，从石油分馏中得到的高纯度苯、甲苯、二甲苯可用到化学工业中，从芳烃工艺反应中得到的氢气、副产品被发现可用于重整进料装置以及其他的加氢装置的操作，轻烃气体、裂化反应的副产品基本上都加到炼油厂燃料系统，因此，大多数炼油厂和很多石化企业已经发现催化重整工艺是一种增加产值的手段。

二、反应器出口油样组成分析

表1显示各反应器油样的组成，通过个出口油样的组成我们可以直观的判断出各反应器出口油样组成变化，

表1   反应器油样的组成

一反出口环烷烃含量由46.62%降为14.39%，环烷烃含量减少30.10%；链烷烃含量由40.57%降为38.62%，减少1.95%；芳烃含量由12.8%增长为46.86%，增加34.06%，烯烃含量增加0.13%。

     二反出口环烷烃含量由14.39%降为3.33%，环烷烃含量减少11.06%；链烷烃含量由38.62%降为28.48%，减少10.14%；芳烃含量由48.86%增长为67.27%，增加20.41%，烯烃含量增加为0.92%。

三反出口环烷烃含量由3.33%降为1.12%，环烷烃含量减少2.21%；链烷烃含量由28.48%降为16.87%，减少11.61%；芳烃含量由67.27%增长为80.97%，增加13.7%，烯烃含量增加为1.02%。

四反出口环烷烃含量由1.12%降为0.59%，环烷烃含量减少0.53%；链烷烃含量由16.87%降为9.45%，减少7.42%；芳烃含量由80.97%增长为88.81%，增加7.84%，烯烃含量增加为1.14%。

三、重整反应

在重整工艺中将发生下列反应，而且这些反应的程度取决于操作苛刻度、原料质量、和催化剂类型。

3.1  环烷烃的脱氢反应

从环烷烃（环己烷或环戊烷）变成芳烃的最后一步都是环己烷脱氢的反应，环己烷变成相关的芳烃的反应发生得非常快而且是定量的。显然环烷烃是我们最期望的进料组分，因为很容易进行脱氢反应，同时也能副产氢气和芳烃。这反应是一个吸热反应。这反应是在催化剂金属催化功能的作用下进行的，而且在高温低压下更容易进行。

3.2 环烷烃与烷烃的异构化

环戊烷变成环己烷的异构化反应，这是环戊烷转化成芳烃的第一个必须的步骤。这异构化反应包括环的重新组成，同时断开环转化成烷烃的可能性很高。因此带有烷基的环戊烷变成环己烷的选择性并不是100%。这反应在很大程度上受工艺条件的影响。

在重整操作条件下发生的反应，但是在典型的操作温度下，这反应的热力学平衡不利于生成所需求（高辛烷值）的同分异构体，在生产动力燃料时该反应在提高石脑油辛烷值方面作用很大。

异构化反应是由CH3+作为媒介来进行的。这些反应是通过催化剂的酸性功能来进行的，操作压力仅有轻微的影响。

3.3  烷烃的脱氢环化

烷烃的脱氢环化反应，这反应是在重整装置中最难进行的反应。从烷烃到环烷烃的分子重新排布是非常难的。对轻质烷烃而言，由于化学平衡的因素，限制了这些反应。

分子量越大进行环化反应越容易，那是因为形成环烷烃的概率升高。脱氢环化反应在高温低压下更容易进行。催化剂的酸性功能及金属功能都对该反应起作用

3.4  加氢裂化反应

加氢裂化反应是被催化剂的酸性中心催化的。由于进料的带有烷基的环戊烷和烷烃必须经历断环异构和成环反应，要求催化剂上必须有酸性中心，所以加氢裂化反应是强烈的。烷烃的加氢裂化相对的快，而且在高温高压下更容易进行。从汽油馏分中通过加氢裂化可除掉烷烃，这使产品中芳烃的浓度增高，因此提高了辛烷值,然而，这反应耗氢而且降低重整收率。

3.5  脱甲基作用

脱甲基的反应，这反应只在苛刻的重整操作条件（高温高压）下才能发生。在特定条件下半再生重整装置在重装催化剂或催化剂再生后的开车期间，这反应也有可能发生。这反应是由催化剂的金属催化中心催化进行的，在高温高压下更容易进行。用给催化剂注硫或加第二种金属（如一些双金属催化剂）的方法来衰减催化剂的金属作用，可以抑制脱甲基反应。

3.6  芳烃的脱烷基反应

芳烃的脱烷基反应，这反应类似于芳烃的脱甲基反应，其不同点只不过是从环中脱去的基团的大小不同而已。如果脱去的烷基支链足够大，这反应就可以设想成酸性催化剂作用下的CH3+支链的裂解反应。这反应也是在高温高压下更容易进行

四、各反应器中主要反应的分析

对C6和C7烷烃的主要反应具有完全不同的反应速度。己烷脱氢环化的速度是加氢裂化反应的1/3，因此正己烷转化成苯的比率是相对低的。正庚烷的加氢裂化速率与正己烷的加氢裂化速率差不多，因此较快的脱氢环化（速率是接近己烷的4倍）致使正庚烷转化成芳烃的比例比己烷显著大。但两种烷烃的异构化反应都很快并且生成多样的异构体。环烷烃的反应表现出与烷基环戊烷和烷基环己烷明显的不同。各类型的环己烷脱氢反应进行得非常快，并且全部转化成芳烃。但各类环戊烷反应速率却慢的很多，并且都经历两步异构反应：异构化形成相应的环己烷，开环形成烷烃。异构化反应与整体（异构和开环反应）反应速率之比表明烷基环戊烷反应生成芳烃的选择性。甲基环戊烷的这个比例是0.67，二甲基环戊烷的这个比例是0.81。随着碳数的增加异构化反应是更容易进行的，碳8以上的烷基环戊烷具有相对高的芳烃选择性。烷烃是最难反应的并且转化成芳烃的选择性也是最低的。烷基环戊烷同烷烃相比，具有更好的活性和选择性，但转化成芳烃的量仍少。烷基环己烷的反应非常快并且转化成芳烃的量也多。

图1  各反应器出口生成芳烃组成的趋势图

4.1一反中的分析

在一反中环烷烃含量大量减少，芳烃含量大量增加，此时发生的主要反应为环烷烃的脱氢反应，且主要为六元环烷烃的脱氢反应，在各种重整反应中六元环烷烃的脱氢反应是反应速率最快的反应，主要在催化剂金属活性中心上进行，可以在很高的空速下反应，而且能充分转化为芳烃。此反应为体积增大的强吸热反应，升高温度，降低压力低压有利于此反应的进行，所以第一反应器的温降也最大。

    一反出口的链烷烃含量呈微弱下降趋势，总量由40.57%降至38.62%，各组分呈总体不变或微弱下降趋势，但是C10+P由4.47%下降至0.51%，降幅较大，且C10+N由3.05%相应升高至4.65%，是一反出口环烷烃含量唯一升高的组分。说明在一反中大部分的大分子链烷烃发生脱氢环化反应，生成了相应的大分子环烷烃。一般情况下碳原子数越大的链烷烃脱氢环化反应速率也越快，所以在一反中大分子链烷烃能够转化成环烷烃，且在碳原子数相同情况下，正构链烷烃比异构链烷烃更容易发生脱氢环化反应。

4.2二反中的分析

在二反中环烷烃持续下降，芳烃相应增加，此类反应主要为五元环烷烃异构化反应。五元环烷烃的异构化反应是强吸热反应，产物为芳烃和氢。此反应的反应速率相比六元环烷脱氢要慢，所以主要在二反中进行反应。从五元环烷异构为六元环烷过程中有碳链的断裂，重排，所以反应时需要催化剂的金属中心和酸性中心协同配合共同起作用。

二反中链烷烃含量开始明显减少，此类反应主要为链烷烃的脱氢环化反应。链烷烃的脱氢环化反应是重整反应中历时较长，反应速率较慢的反应，且碳分子数越少的链烷烃脱氢环化反应速率越慢。此反应为强吸热反应，提高反应温度或降低压力都有利于反应的进行。链烷烃的脱氢环化反应需要金属中心与酸性中心共同配合来完成反应，烷烃首先在金属中心脱氢生成烯烃，然后烯烃在酸性中心上环化生成烷基环戊烷，后者再在金属中心山脱氢生成烷基环戊烷，再转移至酸性中心异构化为烷基环己烷，然后由金属中心催化脱氢为芳烃。由于此反应能够将进料中的链烷烃转化为所需要的芳烃，所以对提高芳烃转化率，提升重整反应效益起到关键作用。

二反中烯烃含量增加比较明显。在重整反应中，烯烃的主要来源是烷烃脱氢反应其主要是受催化剂的金属功能影响，从热力学方面考虑，提高压力、降低温度不利于脱氢生成烯烃，而烯烃在催化剂的酸性功能和金属功能的作用下，会继续发生裂化和异构化反应，酸性功能越强，对这两种反应越有利。提高压力有利于烯烃饱和，减少反应产物中的烯烃含量。

4.3三反中的分析

三反中环烷烃已基本转化为芳烃，主要进行的反应是链烷烃的脱氢环化。在此反应器中，C8P和C9P下降比较明显，所以大部分的C8P和C9P可以并且已经转化为芳烃。

4.4四反中的分析

四反中发生的主要反应与三反相同，主要是链烷烃的脱氢环化生成芳烃。在此反应器中，C8P和C9P持续下降，但因在三反中，这两种组分基本反应完全，所以不是四反中的主要反应。四反中的C6P和C7P下降较为明显，且芳烃含量相应升高，所以在四反中的主要反应是C6P和C7P的脱氢环化生成芳烃。四反中的链烷烃的脱氢环化反应深度进一步加深，对提高重整反应的芳烃转化率有及其重要的意义。

除以上几种反应外，在重整反应器中进行的还包括以下几种无法通过各反应器反应产物进行直观观测到的反应：

加氢裂化反应，烷烃分子断裂，经加氢后生成较轻的烷烃分子。此反应消耗大量氢气，同时生成小分子烷烃，导致氢浓度和产率下降，同时会导致液收下降，选择性变差。此反应为放热反应，且主要在后两个反应器中进行，当催化剂的酸性功能较强时，加氢裂化反应也会剧烈一些。但是，因催化剂上需要足够的酸性来促进异构和脱氢环化反应，因而不可避免的会发生加氢裂化反应，所以，需对催化剂的酸性作用加以调节，以平衡异构和脱氢环化反应与加氢裂化反应。

脱甲基反应，又称作氢解反应，是在催化剂金属中心上发生的C一C键断裂和C一H键生成的反应。一般此反应发生在开工初期或催化剂再生后活性较高情况下。此反应为放热反应，如不加以控制，会导致开工初期催化剂局部过热，可能引起金属熔结或初期积碳增加，损坏催化剂。

积炭反应，进料中的部分烃类经过深度脱氢产生双烯烃或多烯烃的积碳前身物在金属中心或酸性中心上进一步聚合生成积碳。降低反应压力，提高反应温度，提高空速和降低氢烃比都会导致积碳速度加快，且当进料中芳潜增加时，积碳也会加快。

五、总结

环烷烃在一反出口较多，还有部分环烷烃未反应完全，在进入二反之后，逐渐降低接近    2%，说明六元环烷脱氢反应主要在一号、二号反应器中进行，环己烷、甲基环戊烷等，三反、四反之后逐渐降低接近为0。通过数据可以看出，环己烷的转化最快，环戊烷转化相对慢点，但是最慢的还是烷烃。重环烷烃的相对转化比较快一点，C9 及C9以上的环戊烷在一反、二反、三反中基本完成

参考文献

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