等离子反应器制备碳纳米管

等离子反应器制备碳纳米管

张劲松 辛冠群

（宝武碳业科技股份有限公司 上海 宝山 200000）

碳纳米管是由石墨烯卷曲而成的一维纳米材料，由于碳纳米管具有多孔结构，大比表面积和优良的力学、热学、电学以及光学性能，使其在化工、电子、生物和医学等领域得到广泛应用。碳纳米管大规模商业应用需求最主要来自锂电池和导电塑料领域。受益于新能源汽车行业的高速发展，我国动力锂电池行业呈现良好态势，市场对碳纳米管需求也正在快速增长。近几年来，宝武碳业正在大力调整产业方向，将业务重点转向新型碳素材料领域。实施碳纳米管项目，加快碳纳米管的研发和产业化布局能够加快公司在新型碳素材料产业上的落实，增强公司的技术储备和技术领先性，对促进公司战略转型与技术进步具有重要意义。

一、碳纳米管分类

1.1单壁碳纳米管

碳纳米管(Carbon  Nanotubes,  CNTs)是由二维石墨烯片弯曲形成的一种新型中空管状纳米结构，被认为是除石墨、金刚石、富勒烯以外碳的第四种同素异形体。CNTs管径一般为几个纳米到几十纳米，管长可达几十微米甚至更长。根据碳纳米管层数的不同，可将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种。单壁碳纳米管（SWNTs）几何结构可视为由单层石墨烯按一定的方向和螺旋角度卷曲而成的一维中空管，直径一般为1-6nm，结构组成全部为碳原子，由于可以按照任意方向和角度卷曲，因此形成的单壁碳纳米管种类丰富，从卷曲结构来看，单壁碳纳米管可分为扶手椅型，手性型和锯齿型三种；从电子结构来看，单壁碳纳米管可分为金属型和半导体型两种。

经过不断发展与积累，单壁碳纳米管合成技术取得良好成果，但目前单壁碳纳米管市场仍处于产业化初期，其高效、大规模制备仍存在诸多挑战，在技术、降本、市场应用等方面存在巨大提升空间。

1.2碳纳米管技术

按照碳管的层数，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。多壁碳纳米管由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成。根据直径不同，可将多壁碳纳米管分为碳纳米细管（直径<20nm）和碳纳米粗管（直径20-80nm）。目前主流的两大动力电池体系当中，碳纳米粗管主要应用于磷酸铁锂电池，而碳纳米细管则主要应用在三元锂电池。

1.3碳纳米管的制备

微波等离子体法：在化学气相沉积（CVD）法中，利用等离子炬，使用碳源气体和载气混合气作为碳源（可使用甲烷和氢气）。氩、乙烯和二茂铁的气态混合物加入微波等离子体炬中，碳源气体在等离子体的作用下在基板上生成碳纳米管结构。纳米管的生长方向将与电场方向相同。通过调整反应器的几何形状，可以合成垂直排列的碳纳米管（即垂直于基底）[1]。

微波等离子体法原理

示意图

传统CVD法（热CVD法）：1.加热炉2.加热元件；3.带有碳纳米管的衬底；4.反应炉管

微波等离子体法（等离子体CVD法）：1.反应器空间 2.基板金属条 3.微波等离子体头 4.微波等离子体炬 5.碳纳米管 6.移动金属基板 [2]

氩气和氮气的混合物被轴向供应到微波等离子体喷嘴，将氩气、氮气、氢气和乙烯的混合物正交地引入到等离子体射流中。

反应特点

微波产生等离子体： 在这种方法中，微波辐射被用来激发气体分子，产生等离子体。等离子体是由自由电子、离子和中性粒子组成的高能态气体，具有高度的反应活性。

催化生长： 在微波等离子体中，碳源气体（如甲烷、乙炔或其他碳氢化合物）会被分解，释放出碳原子。这些碳原子在催化剂（如铁、镍、钴等金属颗粒）的作用下开始形成碳纳米管。

控制生长条件： 微波等离子体法允许在相对较低的温度和压力下进行碳纳米管的生长，这对于控制碳纳米管的结构和性质是非常重要的。通过调整微波功率、反应时间、气体流量和催化剂的种类，可以影响碳纳米管的直径、长度和壁的数量。

优势与应用： 微波等离子体法的一个主要优势是它能够快速且均匀地加热，从而实现快速生长和高产量。此外，这种方法还可以实现在特定位置精确生长碳纳米管，这对于制造纳米电子器件等应用非常有用

工艺特点

优势：

1.可降低反应温度，在400℃左右低温合成碳纳米管

2.在基板上形成的纳米碳管，与基板垂直排列、高密度且方向性好。这种高度定向的产品可用作电场发射源的电子发射器。

3.通过等离子体改性，所制备的纳米碳管电极具有优异的电化学检测性能，且电极的结构稳定性及重现性都十分优异。

市场情况

当前阶段，化学气相沉积（CVD）法因其相对较高的产量和良好的可控性仍是制造碳纳米管的主要工业化生产方法。微波等离子体法的优势在于它能够在较低的温度下进行，相比于传统的CVD过程，这种方法能更精确地控制碳纳米管的生长。此外，由于等离子体的高活性，这种方法还可以在较短的时间内生长碳纳米管。

然而，尽管微波等离子体法有其独特的优势，但它在大规模工业生产方面仍面临一些挑战。例如，设备成本较高，且对于大规模生产的可扩展性和一致性控制仍有限。因此，尽管微波等离子体法在实验室研究和小规模生产中很有价值，但在大规模工业生产中，CVD法仍然是更常用的选择。

因此在现阶段并没有找到具体的工业案例研究或详细描述这种方法在大规模生产中应用的例子。现有的信息主要讨论使用微波等离子体合成碳纳米管的潜力和理论方面。如天奈科技公开的一种寡壁碳纳米管纤维束及其制备工艺专利，该方案将混合载气通到微波等离子云反应设备中，受微波激发产生高温离子云火焰，并将混合液体定量添加至通有载气的等离子云中，从而生成寡壁碳纳米管纤维。该专利表明该公司正加速推进等离子体法从实验室向工业化的转变。

市场情况

综上所述，通过对比传统的化学气相沉积（CVD）法，本报告指出微波等离子体法在合成高质量碳纳米管方面展现出独特的优势，例如在较低的温度下进行合成，能够实现高度定向的碳纳米管生长，以及优异的电化学检测性能。此外，这种方法还提供了对碳纳米管直径、长度和壁数量的良好控制。

然而，尽管微波等离子体法在实验室研究和小规模生产中显现出巨大潜力，但在大规模工业生产中仍面临诸多挑战，主要包括高昂的设备成本和有限的生产可扩展性。这些挑战限制了其在商业化和工业化应用中的普及。但是其在工业中潜力不容小觑，如天奈科技等企业已经开始发表相关专利开始布局等离子体法工业化。等离子体法对碳纳米管的尺寸、纯度和排列方式的有效控制使其在制造场效应晶体管（FETs）和传感器等微型电子器件以及复合材料增强剂中具有应用潜力。

[1]Luo, C., Fu, Q. & Pan, C. Strong magnetic field-assisted growth of carbon nanofibers and its microstructural transformation mechanism. Sci Rep 5, 9062 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09062

[2]Wang, J., Jin, X., Liu, Z. et al. Growing highly pure semiconducting carbon nanotubes by electrotwisting the helicity. Nat Catal 1,326–331 (2018). https://doi.org/10.1038/s41929-018-0057-x

第一作者简介:张劲松(1983.12--) 男，汉，上海市人，毕业于德国杜伊斯堡大学， 学历硕士， 职称主任研究员，研究方向: 纳米炭材料、碳纳米管和石墨烯的制备；

第二作者简介:辛冠群 (1997.8)男，汉，辽宁沈阳人，澳大利亚墨尔本大学， 学历硕士， 职称助理研究员，研究方向化工工艺，纳米材料