广东省东莞生态环境监测站 广东东莞 523000
摘要：本文依据《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》（HJ 693-2014）[1]，验证氮氧化物的测定能否用全系统示值误差检查代替分析仪器的示值误差和系统偏差检查，分析认为：通过标准方法比对和对部分分析仪器验证，定点位电解法测定氮氧化物可以用全系示值统误差代替分析仪器的示值误差和系统偏差检查。
关键词：定点位 氮氧化物 全系统示值误差
引言：
在生态环境监测过程中，质量保障和控制体系是体现监测数据真、准、全的底线保障。《HJ 693-2014》标准中规定：测定前后需对分析仪器进行示值误差和系统偏差检查，以保障监测数据符合质控的规定。随着生态环境部和中国环境监测总站对固定污染源废气监测标准的更新，新制定的定电位电解法能够采用全系统示值误差检查的方式代替以上检查。
在监测实际工作中，示值误差检查和系统误差检查不能同时进行。需要先用仪器主机做标准气体的示值误差，然后再将采样枪、皮托管、除湿装置等连接到主机，将标准气体通过采样枪口进入整个监测系统，从而通过监测结果判断符不符合系统偏差要求。这样两段式的检查方式在监测技术日益成熟的今天不具有效率优势，同时因为需要多次通入标气，增加标气的使用量；一般烟气固定污染源监测地点多数在密闭空间内，短时间内高浓度、高纯度的NO、NO2气体难以散去，对监测人员的身体健康存在一定风险，同时大量的标气使用也增加了监测成本，不符合监测企业经济效益。
本文通过对比现行同类型测定标准（定电位电解法）和同类物质（氮氧化物）不同测定方法标准以及使用部分市售定电位电解法监测仪器比对，对《HJ693-2014》中的示值误差、系统偏差检查进行优化，为监测数据质量保障提供借鉴。
1 方法比较
1.1同类型测定方法比较
方法名称 | 是否能用全系统示值误差代替 | 检查限值 |
《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》（HJ 693-2014）[1] | 否 | 1、示值误差绝对值：≤5%（浓度＜100μmol/mol时，≤5μmol/mol）； 2、系统偏差绝对值：≤5%C.S.[1] |
《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》（HJ 57-2017）[2] | 是 | 1、示值误差：不超过±5%（浓度＜100μmol/mol时，不超过±5μmol/mol）； 2、系统偏差：不超过±5%[3] |
《固定污染源废气 一氧化碳的测定 定电位电解法》（HJ 973-2018）[3] | 是 |
1.2同类物质测定方法比较
方法名称 | 是否能用全系统示值误差代替 | 检查限值 |
《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》（HJ 693-2014）[1] | 否 | 1、示值误差绝对值：≤5%（浓度＜100μmol/mol时，≤5μmol/mol）； 2、系统偏差绝对值：≤5%C.S.[1] |
《固定污染源废气 氮氧化物的测定 非分散红外吸收法》（HJ 692-2014）[4] | 否 | |
《固定污染源废气 氮氧化物的测定 便携式紫外吸收法》（HJ 1132-2020）[5] | 是 | 1、示值误差：校准量程＞100 μmol/mol时，相对误差不超过±3%；校准量程≤100 μmol/mol时，绝对误差不超过±3.0μmol/mol； 2、系统误差：校准量程＞60 μmol/mol 时，相对误差不超过±5%；校准量程≤60μmol/mol时，绝对误差不超过±3.0μmol/mol；[5] |
1.3方法比对分析
通过梳理现行可用监测标准方法，1、在2017后制定的监测标准可以用全系统示值误差检查代替示值误差和系统偏差检查，说明该检查方法目前是可行的且有据可依；2、同类型的定电位电解法测定CO、SO2等项目时则可以通过全系统示值误差检查代替示值误差检查和系统偏差检查，说明定电位电解法适用该检查方法。
2仪器比较
2.1测试仪器
崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪(下文简称3012H)、崂应1080D型烟气预处理器、众瑞ZR-3260D型烟尘烟气综合测试仪（下文简称3260D）、众瑞ZR-D05型烟气预处理器。
2.2测试步骤
先用NO和NO2有证标气按照《HJ 693-2014》要求对仪器进行示值误差和系统偏差检查；然后参照《HJ 57-2017》和《HJ 973-2018》中对仪器的要求，采用包括烟气预处理器、皮托管、烟气除湿装置等的全系统示值误差检查，检验是否符合质控要求。
2.3测试结果
表一 仪器示值误差和系统偏差检查
仪器 | 标准气体 （mg/m³） | 测试前 | 测试后 | ||
示值误差绝对值 | 系统偏差 绝对值 | 示值误差 绝对值 | 系统偏差 绝对值 | ||
3012H | NO（150） | 0.89% | 0.3mg/m³ | 0.22% | 0.3mg/m³ |
NO2（51.1） | 0.1mg/m³ | 1.3mg/m³ | 1.1mg/m³ | 0mg/m³ | |
3260D | NO（150） | 0.29% | 0.4mg/m³ | 1.78% | 2.0mg/m³ |
NO2（51.1） | 0.2mg/m³ | 0.1mg/m³ | 0.5mg/m³ | 0.1mg/m³ | |
表二 仪器全系统示值误差检查
仪器 | 标准气体 （mg/m³） | 测试前 | 测试后 | 标准要求 |
全系统示值误差 | 全系统示值误差 | |||
3012H | NO（150） | 0.67% | -1.11% | ±5% |
NO2（51.1） | -0.3mg/m³ | 0.2mg/m³ | ±5.2mg/m³ | |
3260D | NO（150） | 0.44% | 0.53% | ±5% |
NO2（51.1） | 0.3%mg/m³ | -0.8%mg/m³ | ±5.2377mg/m³ |
全系统示值误差测试过程中，分别用有证的NO和NO2标气做精密度和准确度试验，数据如下：
表三 标气检测结果
单位：mg/m³
仪器 型号 | 标准气体浓度 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | RSD | 准确度 |
3012H | 97.6 | 97 | 98 | 98 | 98 | 98 | 97 | 98 | 0.46% | 0.12% |
20.3 | 20 | 20 | 21 | 20 | 20 | 20 | 20 | 1.81% | -0.77% | |
3260D | 97.6 | 97.3 | 97.1 | 98.1 | 96.5 | 97.4 | 96.9 | 97.9 | 0.53％ | -0.29％ |
20.3 | 20.1 | 19.9 | 20.4 | 20.6 | 20.9 | 19.4 | 19.8 | 2.35％ | -0.70％ |
2.4测试结论
通过分析测试结果可知：按照《HJ 693-2014》传统模式检查通过的仪器同样能够通过全系统示值误差检查；参照《HJ 57-2017》通过全系统示值误差检查的仪器在仪器的精密度和准确度测试中均符合标准要求；仪器在只做全系统示值误差的情况下仍然满足质控要求，能够出具符合标准的有效数据。
3结束语
随着标准的跟新，新标准的规定也可以作为同类型、同仪器的测试方法的质量保证，采用全系统示值误差检查代替示值误差和系统偏差检查，符合标准对仪器数据质量的要求；同时能够减少现场标定时间，减少标气的使用量，减少因为标定时标气对监测人员的损害；能在保障数据准确的同时优化生态环境监测效率。
参考文献：
[1]固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法HJ 693-2014；环境保护部；2014-02-07.
[2]国家环境保护总局.固定污染源废气二氧化硫的测定定电位电解法:HJ 57-2017[S]北京:中国环境科学出版社，2017
[3]国家环境保护总局.固定污染源废气一氧化碳的测定定电位电解法:HJ 973-2018[S]北京:中国环境科学出版社，2018
[4]国家环境保护部.HJ692-2014固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法S北京中国环境科学出版社2014
[5]国家环境保护部.HJ1132-2020固定污染源废气氮氧化物的测定便携式紫外吸收法[S]北京:中国环境出版社,2020
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