改性生物炭对土壤重金属污染修复机制综述

改性生物炭对土壤重金属污染修复机制综述

李燕1,2,3,4,5*，刘哲1,2,3,4,5

1.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司 陕西 西安 710021；2.陕西省土地工程建设集团有限责任公司 陕西 西安 710075；3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室 陕西 西安 710021；4. 陕西省土地整治工程技术研究中心 陕西 西安 710075；5. 自然资源部土地工程技术创新中心 陕西 西安 710075

摘要：土壤中重金属污染可导致食用农产品中重金属高度富集，严重威胁人类健康。生物炭作为简单易得，来源广泛的吸附材料，可用于土壤重金属污染物修复。本文主要综述了改性生物炭的制备及污染修复机制。生物炭改性是为了提高生物炭的安全性、高效性、重复使用性和环境友好性，同时加强生物炭的重金属修复性能。因此，功能型生物炭的研制及拓展改性生物炭的应用是生物炭改性的进一步深入研究方向。

关键词：土壤；改性生物炭；重金属；表征；修复机理

随着我国经济近几十年来的飞速发展，工业粗放式生产带来的环境污染影响深远，其中重金属的不可降解性和生物链高度积累性，带来土壤、水质的污染危害最为广泛，导致农林食用品重金属含量超标，严重危害食品安全。因此，如何降低重金属在食物链中的传递，成为当今土壤重金属污染修复的研究热点。生物炭是由农林废弃生物质在高温缺氧条件下热解形成的一类多孔性富碳物质，且具有高度的非均匀性和较强的吸附性，可有效降低土壤中重金属离子的生物有效性和迁移性，施加于土壤中可实现提高土壤肥力、增加碳存蓄量、环保清洁无污染的共赢局面，在重金属污染治理方面具有很好的应用前景。然而，生物炭的物理吸附能力有限，主要吸附机理是静电作用和离子交换作用，经过物理、化学或生物方法改性，能够有效地强化生物炭的修复功能，提高生物炭的利用率[1]。本文从改性生物炭制备、改性生物炭的表征技术手段及改性生物炭对重金属的钝化机制进行概述，并对改性生物炭研制及土壤重金属污染修复等研究方向作出了展望。

1. 生物炭的改性方法

1.1生物炭氧化还原改性

利用氧化剂和还原剂对生物炭表面官能团进行氧化还原反应，增加表面活性配位点。FrištáK等[2]利用玉米棒子在500℃下慢速热解，并利用硝酸铁作为氧化剂进行改性，为了反应的均匀性，100g生物炭与0.2mol/L硝酸铁溶液浸渍12h，在105℃下干燥，获得铁改性生物炭。根据动力学吸附方程得出对砷具有显著的吸附效果。利用还原剂四丁基铵和二乙基二硫代氨基甲酸钠改性，对比改性前后生物炭对废水中重金属Cu、Cr和Zn的去除效果，发现改性后的生物炭对重金属Cu、Cr和Zn的吸附效果更好[2]。

1.2生物炭酸碱表面改性

利用酸、碱处理原材料或直接处理生物炭，使生物炭表面的酸碱官能团发生改变。改性后的生物炭表面引入了大量的含氧酸性或碱性表面基团，提高比表面积。杨兰等通过不同处理改性生物炭，分析了其对原土和外源镉污染土壤的钝化效应。结果表明，原炭及改性炭均降低了原状土壤有效态镉含量，其中NaOH改性的钝化作用超过50%，HNO3改性却活化了3.8%~24.5%的土壤有效态镉，由于HNO3改性生物炭显著降低了土壤pH，提高了土壤有效态和可交换态镉含量，可见碱改性生物炭对土壤镉污染修复效果更好[3]。

1.3吸附剂复合改性

吸附剂-生物炭复合材料作为吸附剂对废水中各种污染物的治理是近年来研究的热点。壳聚糖具有丰富的较强结合能力的氨基官能团，从而能够作为重金属的吸附位点。因此，有研究者将磁性生物炭与壳聚糖进行混合，以增加生物炭表面的活性吸附位点，并成功去除了水体中的六价铬离子。利用海藻酸钙与生物炭复合，对土壤中Cu2+、Pb2+、Co2+的吸附效率显著提高，其中改性后对镉的饱和吸附量由144.93mg/g提升到161.29mg/g，主要原因为海藻酸钙生物炭复合材料表面呈多孔状，重金属离子扩散到材料内部吸附需要较多的时间[4]。

2改性生物炭的表征技术

生物炭的吸附功能与物理性质、结构息息相关，研究生物炭的改性需要借助傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电镜、X射线光电子能谱、比表面积和孔径分析仪等手段进行表征，以了解改性前后结构、官能团等物理化学性质的变化特征[5~6]。

3改性生物炭对重金属生物修复机制

3.1 表面吸附

表面吸附是物理吸附，主要取决于生物炭表面化学键组成和重金属离子的扩散效应。调整炭化温度，加入活化剂，使得生物炭表面富含酸性基团，如羧基、酚羟基等，与土壤中的重金属离子形成特定的金属配合物，形成活性吸附位点。研究表明，山核桃生物炭经过活化剂高锰酸钾处理后，能够促进生物炭表面吸附的形成，对铅、铜和镉有良好的吸附效果，最大吸附量分别为153.1mg/g、34.2mg/g、28.1mg/g[7]。

3.2静电作用

静电作用是离子键形成的本质，离子键是原子得失电子后生成的阴阳离子之间靠静电作用而形成的化学键。生物炭的静电吸附机理主要依赖于zeta电位和pH，带电荷的生物炭对重金属离子具有静电吸附作用，以限制重金属离子的游离状态。炭化温度是生物炭表面官能团静电作用的主要影响因素，研究表明，高温炭化可以获得更好的阳离子交换量并能提高土壤pH，降低金属离子有效态含量。有研究表明，土壤中的生物炭对重金属的静电作用是生物炭表面带正电荷的官能团对带负电荷的六价铬基团具有最大吸附效应，对污泥中砷和铬的去除率分别为53%和89%。可见静电相互作用的机理是生物炭表面带正电官能团对带负电荷的阴离子进行吸附

[8]。

3.3离子交换力

生物炭表面带电阳离子和质子与溶解的重金属离子进行交换反应，离子交换能力与表面官能团的性质，污染物的大小、带电性质有紧密关系。李力[9]等发现玉米秸秆炭对镉的吸附机制主要以离子交换为主，研究指出，老化温度起决定性的因素，老化温度超过350℃时，阳离子交换能力低于700℃的老化温度。在700℃下制备的生物炭芳构化程度更高，疏水性更强，比表面积更大，孔结构发育更加完全。对镉的吸附机理表现为生物炭表面的含氧官能团和π共轭芳香结构分别提供不同机理的吸附位点，离子交换和阳离子作用两种吸附机理同时存在并共同作用。

3.4共沉淀

生物炭表面的官能团能与重金属离子形成络合效应，生物炭经过改性后，增加酚羟基，能促进与Pb2+形成共沉淀物质。Cao[10]等研究发现添加矿物相能够促进重金属共沉淀吸附基团的形成。矿物质存在于溶液中，与重金属离子相互作用，形成共沉淀物质如磷氯铅矿。Melo等研究黏质氧化土改性甘蔗渣生物炭对Cd2+和Zn2+离子的吸附，阳离子（Ca2+和Mg2+）的交换及磷酸盐共沉淀的吸附过程，结果表明生物炭增加了Cd2+和Zn2+离子在土壤中的吸附（包括吸附和沉淀），但由于沉淀物在pH<4.9时沉淀物会溶解，发生可逆反应。可见土壤pH对生物炭共沉淀吸附重金属具有显著影响。

3.5 不同修复机制间的协同作用

改性生物炭在土壤中的多种修复机制往往同时进行，但在不同原材料、制备条件、土壤环境条件下起主导作用的修复机制各有差异。水稻秸秆制备的生物炭比表面积较大，表面吸附和离子交换协同进行；动物粪便制备的生物炭灰分含量高，pH较高，静电吸附作用较强。生物炭胶体改性后明显增加了含氧官能团和矿物质，促使表面吸附、离子交换和静电作用共同进行，使得生物炭胶体对铬和镉的去除效率远远大于原生物炭的吸附效果[11]。

4 结语

生物炭来源于农林生产废弃物，不仅环保安全，解决了废弃物循环使用，提高资源利用率，而且对土壤肥力改良，重金属污染修复等发挥重要的作用。目前，由于成本高，技术成熟度不高，生物炭或改性生物炭难以广泛应用于农业生产中。同时，生物炭在污染物（重金属）修复方面的持久力、固持效率、功能改性对环境的次生影响及修复效果评价体系仍有待深入研究。

基金项目：陕西省自然科学基础研究计划（2023-JC-QN-0343）,陕西省科协企业创新争先青年人才托举计划项目（2021-1-2,CLGC202248），陕西省土地工程建设集团内部科研项目（DJNY-ZD-2023-4,DJNY-YB-2023-31）。

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