商业锂离子电池容量衰减失效的探究

商业锂离子电池容量衰减失效的探究

王会勤

东莞新能源科技有限公司 广东东莞 523000

摘要：对于锂电池而言，失效是它的最终结局。在失效形式上，往往以容量衰减、较差循环性、漏液、胀气、热失控等为主。而其中的容量衰减，属于商业锂电池产品比较常见的失效形式，若有此类问题出现，则比较容易诱发起火爆炸相关事故问题，危害性极大。为尽可能地防止此类事故的发生，就务必要积极落实此类课题的深入研究及探讨。鉴于此，本文主要探讨商业锂电池产品因容量衰减而产生失效问题，旨在为业内相关人士提供参考。

关键词：锂电池；容量；商业；衰减失效

前言

长期以来，能源是维系着社会发展及人类生产生活的重要物质基础。在能源紧缺时代背景下，我国大力提倡各行业领域向着新能源的方向快速发展，便于缓解当前的能源危机。为此，锂电池相关产业快速崛起，供商业企业及社会大众所使用。针对商用锂电池产品而言，一旦容量发生衰减失效情况，则不但它的使用周期会缩短，甚至还会诱发一系列的安全问题。因而，对商业锂电池产品因容量衰减而产生失效问题开展综合分析，有着一定的现实意义和价值。

1、研究对象与研究流程

1.1对象

选取某商用锂离子电池，该电池当中正/负极材料分别选取磷酸铁锂(LiFePO4)、石墨。此电池产品电压为2.5-4.2V,处于1A电流条件下，电池放电容量实际上约4.915Ah,且充放电总体效率约99.56%。电池内部组成成分，即正极材料部分为球形高镍NCM和高压实，负极材料以天然石墨和氧化亚硅为主；隔膜单面部位主要涂覆着由Al2O3湿法所制备PE隔膜；集流体以18μm铜箔、16μm铝箔为主。

1.2流程

此次对该商用锂电池内部容量产生的衰减失效问题具体研究流程，即为：先实施外表检测，观察电池外表可有明显破损、短路、泄漏、腐蚀等问题现象，并针对性地对所存在的各种问题实施分析[1]；而后，实施无损检测，在不会对电池产品造成破坏基础上，将电池失效具体原因及部位确定下来；最后，拆解电池实施检测，将电池具体失效点锁定，为上述判断提供佐证。

2、商业锂电池产品因容量衰减而产生失效问题的实践探讨

2.1在产品设计方面

借助X射线技术手段，对于失效电池开展断面扫面操作及分析后发现，该电池内部总体结构呈规则有序性，并未发现有膨胀变形情况。虽然电池当中正极端范围较小区域存在着极片弯折情况，但并未发现会直接致使电池产品失效短路及变形等位置，可见商用锂电池产品内部设计并非诱发其产生容量衰减问题的诱因。

2.2在电极材料内部结构和形貌方面

此次通过开展IC分析了解到，此锂电池产品内部容量产生衰减失效情况是因活性的锂离子明显损失及结构受到破坏所致。实施DV分析之后，可初步认定活性的锂离子实际损失为44%,而因负极结构部分破坏所致容量损失为12%，还有30%左右的衰减容量是因正极材料内部结构遭到破坏所致，也就是因LiFePO4当中Fe发生溶出情况，以至于结构遭到破坏及正极材料内部颗粒破碎[2]；如图1中显示新鲜锂电池和失效锂电池当中正极极片总体SEM测试最终结果情况。从表面形貌当中发现，失效锂电池产品正极极片的内部活性材料明显有颗粒破碎情况出现，因锂电池处于充放电整个过程当中，材料会受锂离子脱出及嵌入影响而有体积膨胀情况出现所致。那么，除由于材料膨胀后内应力产生致使颗粒破碎这一方面诱因，Fe溶出过多同样会致使LiFePO4晶格产生严重缺陷问题，致使颗粒破损。针对新鲜锂电池和失效锂电池产品正极极片整个横截面实施FIB处理之后发现，与新鲜锂电池产品致密活性的整个材料层比较起来，失效锂电池产品疏松表现更为显著，这和微观层面颗粒破碎及剥离存在关联性。高倍显微辅助之下，锂电池产品极片当中有更多显著的颗粒破碎情况出现，二次颗粒相互间有与SEI比较类型的部分膜状材料存在，故在形貌表现上并无较大差异性存在。图1当中，a和d属于区域1范围锂电池产品负极极片整个表面形貌，针对b和e属于区域2范围锂电池产品负极极片整个表面形貌，而针对c和f则属于锂电池产品负极极片总体截面形貌。与新鲜锂电池产品负极极片比较起来，失效锂电池产品负极极片部位与SEI类型无定形成分增多情况出现。区域1范围当中,负极极片内部活性物质基本上为同等结构，石墨结构并无破坏情况出现；区域2范围当中,负极极片内部活性物质总体结构则遭到破坏，有与石墨片层类似剥离情况出现，这可能和溶剂跟随嵌入存在关联性；观察极片整个横截面发生，截面部分石墨颗粒同样有与石墨片层比较类似剥离条纹形成，但无明显的浅表层出现，这可能受离子束聚焦影响填补了间隙所致。与新鲜锂电池产品极片粉体比较起来，失效锂电池产品极片粉体总体粒径明显缩小,这是由于石墨颗粒产生层间剥离、LiFePO4颗粒破碎等所致，受两种因素所影响，以至于粉体粒径明显呈缩小趋势，还致使极片上面活性物质有一定接触性产生，为锂电池产品拆解过程当中失效锂电池产品隔膜上面有大量黑色粉体的存在提供佐证。可见，负极石墨层间有明显剥离情况出现、LiFePO

4颗粒破碎，均属于商用锂电池产品容量产生衰减失效问题的一部分诱因。

图1 SEM测试新鲜锂电池和失效锂电池当中正极极片具体结果情况示意图

2.3在材料成分及电化学性方面

对比分析新鲜锂电池与失效锂电池各自负极极片内部活性材料便可发现，失效锂电池的负极极片内部C含量下降，O含量反而增加，表面上极片未测到有Fe存在,但截面上Fe实际含量约1.07%(wt%),因SEI过厚所致。结合SEM相关测试结果便可发现，活性的锂电子产生损失情况致使容量衰减52%,SEI总体生长过度属于重要诱因。正极所溶出部分Fe，其处于负极表面位置被还原，整体上对于负极表面位置SEI平衡生长有一定催化作用产生[3]。而且，石墨材料层间剥离之后，新的界面被暴露出来，为SEI生长过度提供了条件。

3、小结

综上，商用锂电池产品内部设计并非诱发其产生容量衰减问题的诱因；商用锂电池产品内部容量产生衰减失效情况是因活性的锂离子明显损失及结构受到破坏所致；与新鲜锂电池产品致密活性的整个材料层比较起来，失效锂电池产品疏松表现更为显著，这和微观层面颗粒破碎及剥离存在关联性；活性的锂电子产生损失情况致使容量衰减52%,SEI总体生长过度属于一部分重要诱因。此外，负极石墨层间有明显剥离情况出现、LiFePO4颗粒破碎，显著影响着商用锂电池产品容量，属于衰减失效问题产生的一部分重要诱因。

参考文献：

[1] 王怡,陈学兵,王愿习,等.储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述[J].储能科学与技术, 2023, 12(7):2079-2094.

[2] 郭利民,万猛,曾阳,等.一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法和系统.CN202211238409.8.2023.

[3] 刘首彤,黄沛丰,白中浩.锂离子电池机械滥用失效机理及仿真模型研究进展[J].汽车工程, 2022(044-004):465-475,559.