水体中高锰酸盐指数与化学需氧量相关性研究

水体中高锰酸盐指数与化学需氧量相关性研究

李文斌

（安徽省马鞍山生态环境监测中心 安徽省马鞍山市 243000）

摘要：监测本地区河流A和湖泊B中的高锰酸盐指数与化学需氧量实验数值，分析在不同水体中高锰酸盐指数与化学需氧量的相关联性。河流A中高锰酸指数年均值为3.88，化学需氧量年均值为22.33。高锰酸盐指数与化学需氧量的比值为0.17。河流A中的高锰酸指数与化学需氧量的相关性较好。湖泊B中高锰酸指数年均值为3.82，化学需氧量年均值为14.42。高锰酸盐指数与化学需氧量的比值为0.26。湖泊B中高锰酸指数与化学需氧量的相关性较弱。分析研究河流、湖泊中高锰酸盐指数、化学需氧量的相关性有助于指导在不同水体中的监测任务。

关键词：高锰酸盐指数；化学需氧量；河流；湖泊

引言

在日常的地表水监测过程中，河流和湖库是重要的监测水体类型，有机污染物通过地表径流或雨污水管网流入水中。高锰酸盐指数与化学需氧量作为重要的地表水有机还原性污染物监测项目对监测河流和湖泊至关重要。在监测中发现，不同水体间的高锰酸盐指数和化学需氧量存在一定的相关联性和特征性，研究河流、湖泊中高锰酸盐指数和化学需氧量相关性有利于科学评价不同水体有机污染物的污染程度和污染类别，帮助指导对不同水体的保护和监督。分析不同水体间的高锰酸盐指数和化学需氧量的时空分布也有助于分析总量减排对地表水环境质量的影响[1]。

1材料和方法

1.1高锰酸盐指和化学需氧量实验标准

高锰酸盐指数测定方法是依据国标GB 11892—1989（参照采用国际标准ISO 8467—1986），水质 高锰酸盐指数的测定 酸性法测定，可表示为 CODMn[2]。化学需氧量（重铬酸盐法）测定方法依据 GB 11914—1989，水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法，可表示为 CODCr[3]。

1.2实验方法

高锰酸盐指数：取100ml水样，加入10mL高锰酸钾标准溶液、5ml硫酸。沸水浴加热30min，加入10.00mL草酸钠标准溶液，等到溶液变为无色的时候，立即用高锰酸钾标准溶液回滴，通过计算得到高锰酸盐指数[4]。

化学需氧量：在硫酸酸性介质中，用重铬酸钾作为氧化剂，硫酸银作为催化剂，加热使消解反应液沸腾。用水冷却回流加热反应反应2h，等到消解液冷却后，再加入蒸馏水稀释至140ml，用试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定过量的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵消耗的量计算出水样中的化学需氧量的值[5]。

1.3实验原理

高锰酸指数是指在一定条件下，用高锰酸钾作为氧化剂，在酸性的条件下，氧化水样中的有机物和无机还原性物质（亚铁盐、亚硝酸盐和硫化物等），由消耗的高锰酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。通常情况下高锰酸盐指数不能代表样品中有机物含量的指标，因为在正常条件下，高锰酸钾氧化一部分无机还原物质且氧化能力较弱，只有一小部分有机物才能被氧化[6]。高锰酸钾氧化率只在50%左右，高锰酸盐指数的测定周期较短为1h，实验过程中所用试剂对环境污染程度较低。高锰酸盐主要适用于较清洁的水、地表水等。

化学需氧量是指在一定条件下，用重铬酸钾作为氧化剂，氧化样品中的有机物，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐作为消耗氧的质量浓度。不含氮有机物、含氮有机物（不含芳香烃和砸环类）都可被氧化。化学需氧量是以重铬酸钾为氧化剂，氧化能力强，氧化率可达90%以上[7]，测定时间较长为3h或半天，因为在分析过程中需要用到重铬酸钾试剂，对环境可能可能造成二次污染，废液需要特殊保存。化学需氧量不仅可以适用在较清洁的水中如河流、湖库，还能适用于较脏的水体如生活污水、工业废水。

1.3实验步骤

全年每月连续监测该地区入江河流A和湖泊B中高锰酸盐指数和化学需氧量，分析两种水体中高锰酸盐指数和化学需氧量并记录数据，共记录48组数据，如表1。

2分析与结果

2.1河流A和湖泊B中高锰酸指数和化学需氧量的监测结果。

河流A中高锰酸盐指数全年在2.2至5.6之间，最低值2.2发生在秋季的九月，最高值5.6发生在春季四月。年平均值为3.9。从三月的4.2开始上升，到四月时为全年最高点5.6，随后开始缓慢下降到七月的2.6，八月开始上升，九月下降至全年最低点2.2，十月、十一月、十二月、一月、二月4个月整体平稳。河流A的高锰酸盐指数全年基本呈春冬季略高，夏秋季略低的平稳状态。河流A中化学需氧量全年在10至44之间，最低值10发生在夏季的七月，最高值44发生在春季四月。年平均值为22.3。从三月的32开始上升，到四月时为全年最高点44，五月、六月逐渐下降至七月的全年最低点10，八月开始上升，到九月有所降低，随后的十月、十一月、十二月、一月、二月一直呈现缓慢上扬的趋势，到二月时已经上升到30。河流A中化学需氧量全年呈现春季、冬季高，夏季、秋季低的状态，即两头高，中间低。河流A中高锰酸指数和化学需氧量的趋势基本保持一致，但化学需氧量的上升或下降幅度比高锰酸指数更为明显。

湖泊A中高锰酸盐指数全年在1.2至5.9之间，最低值1.2发生在冬季的二月，最高值5.9发生在秋季十一月。年平均值为3.8。春季三月时湖泊的高锰酸盐指数为4.0，随即下降到四月的2.6，五月、六月、七月小幅上升到七月的4.1，八月下降，九月上升，十月下降，十一月上升，十二月、一月、二月缓慢下降，二月为全年的最低点1.2。湖泊B化学需氧量全年在8至18之间，最低值8发生在夏季的8月，最高值18在3月、8月、11月、1月发生。年的平均值为14.4。从冬季三月的18开始缓慢下降到六月的14，七月上升到18，八月下降到8。九月、十月、十一月、一月、二月呈现上下波动的趋势，但整体较为平稳。湖泊B中高锰酸指数和化学需氧量的趋势也相一致。化学需氧量的上升或下降幅度比高锰酸指数也较为明显。河流A中高锰酸盐指数和化学需氧量数值趋势整体呈现春季冬季上升，夏季秋季下降的趋势，湖泊B中高锰酸盐指数和化学需氧量数值趋势整体呈波动状态。

比较河流A和湖泊B两种水体的高锰酸指数和化学需氧量的趋势图看，有些时间段，河流A上升的月份是湖泊B下降的时间段，河流A下降的月份是湖泊B上升的阶段，如春季的四月、夏季的六月、七月、八月，秋季的九月、十月，冬季的十二月和二月，共有8个月两种水体类型的高锰酸指数和化学需氧量的趋势呈现相反趋势的现象。河流A与湖泊B两者高锰酸盐指数均值相当，但河流A的化学需氧量明显高于湖泊B，湖泊B的化学需氧几乎是在河流A的化学需氧量最低值附近上下浮动。具体如图1。

表1 河流A和湖泊B高锰酸盐指数与化学需氧量

图1 河流A和湖泊B高锰酸盐指数与化学需氧量

2.2河流A和湖泊B中高锰酸盐指数与化学需氧量之间的比例系数。

假设CODMn=C×CODCr，C表示高锰酸盐指数与化学需氧量之间的比例系数。C值的大小意味着高锰酸盐指数所占化学需氧量的百分比大小。通过监测数据监测出全年的河流A与湖泊B的C值分布情况，如表2。河流A的C值分布为0.13至0.26，年均C值为0.17。湖泊B的C值分布为0.12至0.38，年均C值为0.26。两者的C值分布趋势都呈现出春季、冬季低，夏季秋季高的马鞍形趋势分布。河流A的C值在春季时由低到高不断上升，最大值发生在发生在夏季的八月，九月有所降低，十月开始升高。随后的十一月、十二月、一月、二月逐渐走低。湖泊B的C值走势图与河流B基本类似，但是最高点发生在夏季的七月，如图2。

C值越大说明水体中高锰酸盐指数相比于化学需氧量比值越小，即水体中不能被高锰酸钾氧化，能被重铬酸钾氧化的污染物浓度越高。C值越小说明水体中高锰酸盐指数相比于化学需氧量比值越大，说明水体中不能被高锰酸钾氧化，能被重铬酸钾氧化的污染物浓度越低。从C值得走势图中可以看出，不论是河流A还是湖泊B，春季冬季水中的污染物更难被高锰酸钾氧化，说明在春季、冬季，两种水体的工业污水和生活污水排放的污染物比例占水体有机物比例较高。而在夏季、秋季，两种水体的工业污水和生活污水排放的污染物比例占水体有机物比例较低。结合表1和图1可以看出，春季和冬季可能是生活污水和工业污水偷排的高发期。

表2 河流A和湖泊B的C值分布

图2 河流A和湖泊B的C值分布

2.3河流A和湖泊B中高锰酸指数和化学需氧量的相关性分析。

通过软件建立河流A和湖泊B高锰酸指数和化学需氧量的相关性直线。计算两者线性关系曲线方程。河流A：y = 9.3632x - 13.949，y为化学需氧量，x为高锰酸盐指数。拟合度R2 为0.7461，相关系数r为0.8638。湖泊B：y = 1.558x + 8.4704，y为化学需氧量，x为高锰酸盐指数。拟合度R2 为0.3304，相关系数r为0.5748。

R2的取值范围在0到1之间，R2值得高低意味着回归方程的拟合度的高低，R2越接近1说明回归方程拟合度越高，化学需氧量和高锰酸盐指数的相关性越高，反之，R2越接近0说明回归方程拟合度越低，化学需氧量和高锰酸盐指数的相关性越低。一般情况下，R2≧4就说明回归方程的拟合度较为合格。河流A的R

2 为0.7461拟合度较好，河流A中高锰酸盐指数与化学需氧量的相关性较高即河流A中随着高锰酸盐指数上升或下降，化学需氧量也表现出明显的上升和下降，如图3。湖泊B的R2 为0.3304拟合度较低，湖泊B中高锰酸盐指数与化学需氧量的相关性较差，即湖泊B中的高锰酸盐指数和化学需氧量两者双方的上升或下降没有必然的联系，如图3、图4。

图3 河流A中高锰酸指数和化学需氧量的相关关性

图4 湖泊B中高锰酸指数和化学需氧量的相关关性

2.4河流A和湖泊B中高锰酸指数和化学需氧量的相关系数置信度检验

以不同水体的高锰酸盐指数为自变量，化学需氧量作为因变量，建立线性回归方程。设定置信度α=0.05，rα为相关系数临界值，n为样本容量12，自由度df为n-2=10，若相关系数绝对值r＞rα，说明有意义，若相关系数绝对值r≤rα，说明无意义。取α=0.05，置信度为95%。通过查表可得r0.05=0.5760。河流A相关系数r＞0.5760，说明河流A的回归方程有意义。湖泊B相关系数r＜0.5760说明湖泊B的回归方程无显著意义，具体如表3。

表3 河流A和湖泊B高锰酸盐指数与化学需氧量的线性回归方程置信度检验

3结论

1河流A与湖泊B中高锰酸指数浓度相差不多年均值年均值分别为3.9和3.8。河流A中的化学需氧量明显高于湖泊B，年均值分别为22.3和14.4。说明河流A中有机污染物污染程度明显高于湖泊B。

2通过分析河流A与湖泊B这两种水体的高锰酸盐指数和化学需氧量的时间分布，河流A中高锰酸盐指数与化学需氧量较湖泊B有较强的季节规律性呈现出春冬季节高、夏秋季节低的趋势。说明河流A的有机污染与人类的生产生活相关，湖泊B的污染分布并不存在季节性或温度性变化。说明湖泊B的人为污染程度较低。

3河流A中高锰酸盐指数和化学需氧量的比例系数明显高于湖泊B，说明河流A中的有机污染物成分中有大量的不能被高锰酸钾氧化而能被化学需氧量氧化的物质。而化学需氧量对生活污水和工业污水都有较高的氧化能力。说明河流A中的有机污染物存在较高浓度的生活污水与工业废水。

4根据这两种水体中高锰酸盐酸盐指数与化学需氧量的相关性来看，河流A的高锰酸指数与化学需氧量存在较强的相关性。而在湖泊B中高锰酸盐指数和化学需氧量关联性不强。说明河流A中可能存在一种或几种特征性较强的有机污染物，人为污染的可能性较高。

5很多文献中将生化需氧量纳入分析，虽然生化需氧量也是作为有机污染物分析的常用指标，但是生化需氧量氧化原理是通过水体中微生物生化反应消耗水体中有机物计算耗氧量得到，属于生化反应[8]。而本文中高锰酸盐指数和化学需氧量属于化学氧化反应。生化需氧量氧化能力较弱，稳定性较差，在地表水监测中数值也较低，特异性不强。所以本文并未将其纳入分析。

4结语

通过分析河流与湖泊中高锰酸盐指数和化学需氧量发现，虽然两种的水体的高锰酸盐指数相差无几，都为Ⅱ类水标准，但两者的化学需氧量确有明显的差别，所以仅仅依靠高锰酸盐指数来评价水体的污染程度显然不够充分。通过结合分析样本的化学需氧量，我们知道河流A的污染程度明显高于湖泊B。所以在日常监测过程中应结合多指标评价水体。本文选择两个样本，意在分析不同水体间，在时间的分布下是否存在一定的规律性，通过上述结果可以看出，河流A的有机物污染有较强的季节性。同时也发现两个水体间高锰酸指数非常接近，但化学需氧量大不相同，说明那些能被重铬酸钾且不能被高锰酸钾氧化的物质与工业污染和生活污染有较强的关联性。在未来的分析研究中找出不同工业污染物与其对高锰酸指数和化学需氧量的影响程度大小的关系有非常重要的意义，能够帮助环保工作者用较为简单、实验周期较短的分析方法找出污染的源头和污染物类型，有利于城市黑臭水体的治理。在今后的环保工作中应在春冬季加大对河流A的生活污水和工业污水排放的监察力度。

参考文献

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[2] GB/11914-89，水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S].北京：环境保护部，2017.

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[6] 王秀芹，张玲，王娟娟，等.高锰酸盐指数与化学需氧量(重铬酸盐法) 国标测定方法的比较[J]. 现代渔业信息，2011，26 ( 7 ) ：19-20.

[7] 李志亮，仲跻文.生化需氧量、化学需氧量、高锰酸盐指数、三者关系简析[J].水利技术监督，2015(1):6.

[8] 黄慧坤.辨析高锰酸盐指数、化学需氧量、生化需氧量[J]. 云南环境科学，2004，23(1):181-182.

作者简介

李文斌（1990—），男，安徽省马鞍山人，硕士研究生，助理工程师，主要从事环境监测研究。