高能量密度锂离子电芯设计开发策略

高能量密度锂离子电芯设计开发策略

李名英

东莞锂威能源科技有限公司 广东东莞 523000

摘要：近年来，我国锂离子电芯能量密度一直在稳步提高，但在高能量密度应用中仍面临一些挑战。高能量密度锂离子电芯设计的关键是选择合适的正、负极材料以及合适的电解液和隔膜。同时，还可以通过优化电芯结构设计和制造工艺，以获得更高的能量密度。基于此，本文从正极材料、负极材料、隔膜、电解液、电芯结构等角度讨论如何在设计开发高能量密度锂离子电芯时最大限度地发挥其优势，提高其综合性能。

关键词：高能量密度；锂离子电芯；设计开发

引言

电动汽车和其他可再生能源发电技术的广泛应用为新能源推广和利用提供了广阔的发展空间，但在储能方面，尤其是可充电二次电芯，却是一个巨大挑战。随着传统化石燃料车辆因燃料资源的有限性，电动汽车进入快速发展的轨道。电动汽车行业蓬勃发展，对电芯组的续航能力也提出了续航里程超过500km，循环寿命更长，安全性更高的要求。当前限制其推广应用的最大瓶颈在于其无法达到高能量、高功率密度以及高充电速率的需求。而采用高能量密度电芯是解决其续航能力不足的有效途径。

1锂离子电芯能量密度的估算

目前，锂离子电芯使用的是负极过剩的设计原理。在设计期间，负极/正极容量比是负极过量系数（简称NP比）。因此在考虑电芯的容量或能量时，应以实际的正极电容为参考[1]。设正极质量为，正极的克容量发挥为，负极的克容量发挥为，并且将所需要的负极质量设为。根据锂离子产生与锂离子消耗相等，即锂离子守恒，可得公式（1）：

（1）

在只考虑正负极材料质量的情况下，电芯总质量为，克容量为，可得公式（2）：

（2）

将公式（1）整理成，通过计算，电芯克容量结果为公式（3）：

（3）

上述方程式是基于理想化情况下，锂离子电芯必定包含铜箔、铝箔、隔膜、电解液、导电剂、粘结剂、铝壳钢壳或铝塑膜等各种密封、防护零件和附属附件。因此，实际电芯的克容量应从理论上将其与之对应的质量系数计算在内。以国内某三元石墨锂离子电芯为例，其参数见表1：

表1 电芯参数表

2正极材料体系开发

2.1高镍正极材料

在电芯领域，高镍三元正极材料具有高的理论容量比。但因其较高的初始电压，使得其循环稳定性差，倍率性能不佳。由于镍元素的高氧化性和电子传导能力较差，在使用中容易形成碳酸锂或氮化锂等副反应产物，导致材料表面和内部出现大量的副反应产物，会堵塞材料孔隙，从而降低材料容量。另外，镍元素在高温下容易与电解液发生化学反应，使材料表面出现结晶现象，从而恶化电池的循环和倍率性能。此外，高镍三元正极材料还存在低温下容量衰减较快等问题[2]。

2.2高镍正极材料上限电压提高

在目前已产业化的稳定性正极材料中，提高正极材料的脱嵌锂电位也可实现电芯更高的能量密度。在相同的电芯中，充电截止电压为4.3V，相较于4.2V，电芯的能量密度可以提高5%—10%。类似的，在充电截止电压为4.4V电芯的能量密度，与4.35V的电芯相比，能量密度提高了5%—10%。但是电压越高，电池体系的稳定性越差，其主要原因为，锂镍钴锰三元体系和钴酸锂体系电芯的稳定电压为4.5V左右，过高电压强度会引起其稳定性失效，从而使其在循环中迅速衰减，所以高镍高压产品的实现是具有更大挑战的。

3负极材料体系开发

3.1碳基材料

碳基材料是当前应用最为广泛的一类材料，其理论容量高，电导率和离子扩散能力强，能与锂离子在碳基材料内部发生反应，从而实现可逆的电化学过程。并且，由于其具备成本低廉、优异的化学稳定性等优点，是最早实现商业化的负极材料。然而，碳基电极在循环过程中可能会出现体积变化和结构坍塌等问题。为解决这些问题，需要对碳基电极进行改性处理。常用方法有碳化、活化、化学掺杂和表面包覆。碳化处理是一种常用方法。碳化过程中会产生大量游离碳和二氧化碳气体，如果不对其进行处理，在循环过程中这些气体就会逸出，导致电芯内部压力上升以及电解液腐蚀等问题。活化处理是指利用化学或电化学方法使碳负极表面发生氧化，或还原反应后再进行处理以提高其活性和稳定性。化学掺杂是指通过某种方式引入过渡金属离子而改变碳基电极材料表面电势分布和电子结构的行为[3]。表面包覆是通过在碳负极表面引入纳米碳颗粒或多孔碳颗粒，可以有效改善碳负极在循环过程中的结构稳定性和离子扩散性。在循环过程中，纳米碳膜可以作为锂离子迁移通道，并将锂离子从电极转移到负极表面；而多孔碳颗粒则可以作为锂离子扩散通道，并将锂离子从电极转移到电解液中。

目前常用的碳基材料如石墨的比容量已经基本接近理论值，其继续挖掘的难度越来越高，提升空间越来越小，亟需开发新一代的负极材料来进一步提升能量密度。

3.2硅基材料

硅基材料由于具有天然的高容量比、资源丰富等优势，已成为下一代高能量密度锂离子电芯负极材料的首选。但由于硅基材料在充放电过程中存在复杂的相转变，导致硅负极会出现巨大的体积膨胀（接近300%），因此硅基材料目前还无法单独使用。常见的改性方法是硅与其他材料复合使用。如硅碳复合材料、硅氧烷/碳复合材料、硅与金属锂复合等。不同的硅材料具有不同的结构和物化性能：（1）硅碳复合材料：是将优异的碳材料作为载体，掺入高比容量的硅，以此合成硅碳复合材料，可达到2000 以上的比容量，是目前较为成熟的改性方案之一，也是未来的主流负极材料之一。但目前首要问题还是要解决硅材料带来的体积膨胀。（2）硅氧烷/碳复合材料：其具有较好的循环稳定性，但硅氧烷与碳源的质量比是影响其电化学性能的关键因素之一。同时，硅氧烷和碳源之间存在界面不稳定、界面不匹配等问题，从而导致硅氧和碳循环稳定性差。（3）硅/金属锂复合材料：其具有高理论容量比和高循环性能，但同样存在界面不稳定、界面不匹配等问题。

3.3锡基和金属氧化物材料

锡基材料具有高理论容量比，但在循环过程中，由于锡基材料本身的导电性差，导致锂离子扩散速率较慢，影响其作为锂离子电芯负极材料的实际应用。同时，由于锡、铋、铜等金属元素具有较强的抗腐蚀性，会对电极材料的稳定性和循环性能产生不利影响。为解决上述问题，通常会采用金属氧化物与锡、铋、铜等金属元素复合[4]。研究表明，在锡和铜等金属元素中添加一定量的纳米碳球和纳米二氧化钛等物质能够显著改善锡基负极材料的循环性能。此外，在锡基材料中添加适量的稀土金属氧化物能够显著提高其放电容量和循环性能。

除锡基材料外，近年来我国在氧化亚锡、氧化钴、氧化钒和氧化铜等金属氧化物材料方面也取得了较大进展。研究表明，在氧化亚锡、氧化钴、氧化钒中添加少量的碳纳米纤维同样能显著提高其容量比。这都表明了通过调控金属氧化物材料来提升锂离子电芯容量是可行且有效的。

4隔膜

4.1隔膜的选择

隔膜是电芯的关键材料，通常由聚合物和无机物组成，用于隔离电解质和电极。隔膜材料的选择应根据电芯的性能要求和成本考虑。高能量密度电芯通常需要高强度的隔膜，因此通常选择聚酰胺或聚乙烯作为隔膜。聚酰胺具有良好的力学性能、化学稳定性和较低的内阻，并且在高温下仍保持稳定，但其热稳定性较差。聚酰胺材料具有较高的离子电导率和离子扩散系数，但其热稳定性较差，且在高温下容易分解。

4.2隔膜制备

隔膜制备工艺是隔膜性能的关键影响因素之一，关系到隔膜的机械性能、化学稳定性和热稳定性等。通常，制备高强度和高孔隙的隔膜需要采用多孔聚合物膜作为基底材料。近年来，为进一步提高隔膜性能，研究人员开发了不同结构和形貌的薄膜以满足不同应用需求。此外，为改善锂离子电芯的安全性，还可以在隔膜表面涂覆一层惰性物质。目前，隔膜制备技术主要有以下几种：干法和湿法两种制备工艺。干法膜通过聚合物熔融挤出、拉伸、干燥和后处理获得；湿法膜通过溶剂蒸发或热处理获得。这两种方法都能提高隔膜的孔隙率、机械强度和离子电导率等性能，但也存在一些缺点。比如：湿法工艺会导致隔膜在涂覆过程中产生裂纹，从而导致电芯的安全性能降低；干法膜的制备效率较低，无法在短时间内制备大面积的隔膜；干法膜存在较高的生产成本。

5电解液体系开发

在电芯的性能与稳定性上，电解质始终占据着主导地位。随着锂离子电芯能量密度的不断提升，科研人员提出许多提高电芯性能和安全性的研究，如热稳定性电解液、高压电解质等。

5.1热稳定性电解液

热稳定性电解液是指在高倍率下电芯的工作温度低于60℃，能够有效防止电芯发生热失控的电解液。这类电解液除了有较高的离子电导率，还具有较强的抗氧化能力和耐高温能力。与高能量密度电芯匹配的电解液应具有以下特点：（1）化学稳定性好，在高温下不分解；（2）高离子电导率，离子迁移速率快；（3）较低的粘度，便于锂离子在材料中穿梭；（4）良好的抗氧化能力和耐热性；（5）耐溶剂性好。（6）对电极材料具有较强的亲和力，能够形成稳定的SEI膜，有效防止锂电极的析出和锂离子在电极表面的沉积；（7）不容易在电解液中形成过多的副产物，有利于提高电芯的循环寿命；（8）在电解液中不容易形成双极性SEI膜，防止锂枝晶等现象[6]。

高能量密度电芯在使用过程中，由于高温和倍率性能的原因，会对电芯内部各部件造成破坏。而高能量密度电芯在长时间使用过程中，由于正负极材料都会出现不同程度的老化现象，并且放电容量衰减严重。因此，高能量密度电芯在长期使用过程中也需对电解液进行调整。对于热稳定性电解液而言，其主要作用是降低锂离子电芯在高温和大电流下的充电过热风险及增加锂离子电芯整体寿命。

5.2高压电解液

高压电解质应具备较高的电化学窗口，一般大于4.5V。砜类电解质具有5V以上的电化学窗口，是一种极具潜力的高压电解液。该类电解质一般是碳酸酯类和砜类共同作用共溶剂，以提高其与正极材料的兼容性。另一种是腈类电解质，具有较大的电化学窗口，其抗氧化性可达7V，在5V高压锂离子电芯使用中，不易发生分解。相对于碳酸酯类电解液，腈类电解质在高电压时表现出较好的稳定性，并且在低温下表现出更好的综合性能。氟原子电负性大、极性弱、溶剂性质稳定，在高压电解质中极具应用前景。离子液体因其低挥发性、良好的阻燃性能和更宽的电化学窗口成为近年来的研究热点，但这类高压电解质尚未在工业上得到广泛应用。

6电芯

6.1电芯结构

能量密度提升除了材料方面的提升，结构方面也有优化空间。目前，大多数电芯制造商都在电芯结构设计中采用圆柱形电芯。圆柱形电芯有两个主要缺点：（1）容量比低，（2）能量密度相对较低。研究表明，采用方形电芯的锂离子电芯系统的能量密度可提高到200以上，而圆柱形电芯的系统能量密度通常在100左右。对于方形锂离子电芯来说，为提高能量密度，一般将极耳设计成椭圆形。由于圆柱形电芯的极耳相对较小，因此可以通过增大极耳的体积来增加其表面积，从而提高其容量比。此外，为使电芯具有更高的尺寸一致性和更好的安全性，需在设计过程中考虑到结构一致性。对于高能量密度的圆柱形锂离子电芯来说，最有效的方法是将其设计成方形。方形电芯具有更好的结构一致性和更高的容量比，可以使用同一类型的锂离子电芯制造设备。目前，大多数公司都采用方形电芯作为电芯结构设计。例如，中国科学院宁波材料技术与工程研究所和中国科学院工程热物理研究所都已成功开发出方形锂离子电芯，其能量密度可达200以上。在方形锂离子电芯设计开发中，为获得更好的结构一致性和性能稳定性，需进一步研究不同类型的电极材料及其复合材料。例如，采用石墨作为负极材料时，由于石墨表面积大，其活性物质颗粒小且分散度好，因此有利于形成致密的SEI膜[5]。

6.2方形电芯的特点

由于方形电芯的尺寸相对较小，因此电芯内部结构的一致性也相对较好，通常可以避免由于电芯尺寸差异导致的性能不一致性。此外，方形电芯还具有以下优点：（1）方形电芯的极耳形状和尺寸与圆柱形电芯相似，因此可以通过调整极耳的形状和尺寸来实现能量密度的提升。（2）由于极耳尺寸相对较小，因此方形电芯通常可以获得更高的表面积，从而提高容量比。（3）方形电芯通常具有更高的容量比、更高的功率密度、更小的体积和重量，因此具有更好的性能。（4）在相同体积下，方形电芯具有更小的内阻和更低的电压平台。（5）方形电芯由于其较高的容量比和较低的重量，通常比圆柱形电芯具有更好的安全性。然而，方形电芯相对于圆柱形电芯而言存在一个主要缺点，即其安全性不如圆柱形电芯。因此，需要在设计过程中考虑到这一点。

6.3方形电芯的开发策略

目前，方形电芯的结构设计和制造工艺仍然没有统一标准，这给方形电芯的开发造成一定困难。现阶段，方形电芯一般采用预涂覆方法进行极耳制造，但该方法存在一系列问题。首先，电芯制造过程中使用的预涂覆材料通常在高温下分解，在正极上形成氧化物和硫化物等有害物质。其次，由于制造工艺的限制，预涂覆材料不能均匀分布在整个电芯内，造成各极片之间的结构不一致。此外，由于各极片之间存在一定空隙和间隙，会导致内部短路。方形电芯结构设计和制造工艺较为复杂，因此在设计和开发方形电芯时应考虑上述问题。此外，方形电芯的能量密度还有进一步提升的空间，例如对电芯内部结构进行优化，充分利用电池的空间，以提高能量密度。

结束语

综上所述，开发高容量的正、负极材料是提升锂离子电芯能量密度的关键。高镍高压正极理论上可以提高能量密度，但是实际使用会面临巨大挑战。碳基材料的比容量已经接近理论值，其研究重点在于与硅基材料的复合使用。但具有大克容量的硅基、锡基、金属氧化物等负极材料，还面临着体积膨胀问题。寻求新的、稳定、可靠的高压电解液是锂离子电芯材料研究的重点。除材料方面，采用方形结构也可以提升电池能量密度，且还有很大的空间值得进一步研究提升。

参考文献

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[4]殷志刚,王静,曹敏花.高能量密度锂离子电芯设计开发策略[J].新能源进展,2021,9(03):248-257.

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