浅谈湿法炼锌净化除钴工艺现状及发展

浅谈湿法炼锌净化除钴工艺现状及发展

王金星

云锡文山锌铟冶炼有限公司  云南文山 663000

摘要：本文介绍了目前世界范围内湿法炼锌精制和脱钴技术的发展状况，并对其基本原理、主要流程、优缺点和应用前景作了简要介绍，以期对新的湿法炼锌精制过程的选型有一定的借鉴意义。当前，在我国，锌粉替换添加锑盐作为活化剂，除钴法在我国得到了比较广泛的使用，而在国外，主要使用的是B-萘酚净化除钴法。在还没有找到一种更好的除钴方法，并将其用于工业化，因此，从安全、环保和经济等方面来看，合金锌粉纯化法和锑盐纯化法的应用前景更加广阔。

关键词：湿法炼锌；净化；除钴

Keywords: zinc hydrometallurgy; purification; cobalt removal

锌湿法冶炼过程主要包括：锻烧，浸出，提纯，电解沉积等。用氧化焙烧法将锌精矿制得锌焙砂，再将锌焙砂制得一种中性的硫酸锌浸提物，将其提纯就是将其中对电解锌不利的一些杂质进行提纯。在纯化工艺中，钴、镍的脱除一直是个难题，从热力学的观点来看，可以用锌粉代替，但是在现实中，即使加入了数十、数百倍的锌粉，也不能使钴降低到容许含量之下。目前，世界上常用的除钴法有锌粉法和专用药剂（黄药，13-萘酚法）两种。探索一种清洁、高效、经济的除钴技术已成为众多学者关注的焦点，目前的技术发展趋势包括：锡盐法的提纯法、高效的除钴技术以及新的高效的药剂法。

一、传统湿法炼锌净化除钴方法

在硫酸锌溶液的提纯中，采用锌粉体替代方法可以有效地去除 Cd和 Cu，但采用单一的锌粉体替代方法难以将 Co和 Ni等杂质去除到所需的数值。目前，在世界范围内，所有的湿法炼锌厂都在使用各种除去钴的工艺，将其概括为两大类：一是替换（加助剂）的锌粉法，二是使用专用的化学药剂除去钴。

（一）锌粉置换法

目前，代替锌粉法是国际上应用最为广泛的一种工艺。用带负电的金属替代带正电的金属的方法称为置换。在锌冶炼中，钴的还原析出也就是取代析出的析出方法，采用具有较低的电势的离子，使钴以金属状态析出。C02++ Zn= Co+Zn2+（1）根据热力学计算可以得出，使用锌粉替换除钴是可行的，可以将钴去除到很低的程度。实际应用中，仅仅使用锌粉替换除钴，则会显得较为艰难，这主要是因为钴、镍等过渡元素，在沉淀的时候拥有很大的超电压，使得钴的沉淀的电势变得更负。与锌、铜和镉离子相比，镍和钴离子的浓度较小；在镍和钴的表面上，氢沉淀的超压极低。上述因素，导致镍、钴与金属锌的沉淀电势差异较小，置换过程中，如果没有充分的热力学驱动力，很难将其完全置换。在这个过程中，镍、钴的析出超电压会随著温度的上升而下降，因此，要想达到高效的纯化除钴的目的，就需要在相对较高的温度下进行，并在加入锌粉的时候，加入砷盐、锑盐等，即称为砷盐锌粉法、锑盐锌粉法、铅锑合金锌粉法等，在这种情况下，钴与锌以及多种不同的金属形成微电池，钴在微电池阴极上的析出的条件是，锌析出的电位绝对值超过钴析出的电位，从而使锌粉替换反应得以持续，并且电位差愈大，替换速率愈快。

二、除钴工艺的现状

根据资料显示，全球近80%的锌都是通过湿法制得的，其流程大致是：锻烧—浸出—提纯—电积碳。锌的电势是负值，所以在湿法炼锌中，溶液纯化是非常重要的步骤，纯化的结果，将直接影响到后续的电积过程，是否能够顺利地进行，影响到电积过程的技术经济指标和电锌的品质。湿法炼锌溶液净化目标是将铜、镉、镍、钴等杂质从湿法精制中分离出来，为以后的锌电解工艺提供符合要求的新液。对硫酸锌液的纯化而言，用锌粉代替法容易去除 Cu和 Cd，但很难去除 Cr，其纯化过程中的差别就是去除 Cr的方式。当前在制革中使用的制革工艺主要有两种：一是在制革过程中加入一些有机药剂（黄药，硼一萘酚）；二是添加锌粉及特种药剂（锑砷盐）去钴。前一种方法因其药剂成本高、提纯效率低、残余有机物质对锌电解工艺产生不良影响、以及生产场所工作环境恶劣等问题而正在逐渐被淘汰；目前，国内外主要采用锑、砷两种提纯工艺。

三、净化除钴新方法

（一）NaBH还原净化除钴

纯化时，要保证氢氧化钠的稳定性，并保证氢氧化钠的 pH恒定，需要在室温下制备一定量的氢氧化钠和氢氧化钠作为还原剂。而且，为了确保还原剂能够得到最大程度的使用， NaBH碱液应该持续、均匀地添加到该溶液中，添加完成后稍微搅拌一下就可以完成这个步骤。高温或 pH太低，不仅会使沉淀下来的金属回流，影响纯化效果，也会使 NaBH的热解及与自由酸间的反应加剧，使还原剂的用量增大。在试验中，加入一些表面活性剂会引起反应的聚集，并引起反应的钝化。该方法可以对钴和其它高于锌电势的杂质进行深度提纯除去，而且它的方法简单，在低温下可以快速地进行还原，操作时间只有10分钟，并且在还原沉淀中含有高的钴，比较容易处理。尽管四氢硼钠的成本很高，但是由于其析出的铝只需要0.15 t NaBH，所以相对于替代工艺而言，它也具有很好的经济性。然而，由于目前国内外对该反应机理仍有较大的争论，该技术还不够完善，其反应机理、工艺条件及去除结果还有待于实验验证。

（二）JS一3型锌液净化剂

JS一3型锌溶液净化剂是江西银光与浙江工程学院联合开发的新型电解锌净化剂，其主要成分为具有高空间构象的类沸石（Molecular Method）高分子，属于一种可溶于水的树脂，可用于电解锌。针对上述问题，本项目拟从分子水平上对其进行脱杂机制研究，依据金属元素的粒径，对其进行结构优化，制备出与其粒径相适应的C0 “，Cd2, Ni等多种杂质元素，并将其嵌进和吸收到其孔隙中，再利用共沉积压滤法进行脱杂。这种净化剂的主要用途是将锌液中的 Cu、 cd、 sn “、 N、 co等阳离子杂质除去，去除率达到99%，它的应用温度为70-85℃， pH=4-8，通常的用量是：除去 cu “、cd2的数量为8-l0倍，存 Ni的数量为13-15倍，除 co的数量为2 O-22倍（以杂质离子的质量为基准）。本发明所述的纯化试剂对各种杂质离子的选择能力强，去除杂质完全，并能有效地阻止其再溶解。在大生产中的应用结果显示，采用这种纯净剂，可以将纯净度工序的生产费用减少超过50%，而且还可以极大地提升工作效率，减少工人的劳动强度，节省蒸汽，减少能源消耗，是当前电锌工业中最先进的纯净度技术。

结束语：

目前，国内外在湿法炼锌行业所使用的各种脱钴工艺，其优点和不足之处是：以锌粉代替法脱钴，虽然脱钴效果不明显，但是操作简便，不会引入新的杂质；以黄药、p-萘酚为代表的几种有机药剂，除钴效果良好，但其处理条件比较恶劣，残留的有机物需用活性碳进行处理。其它除钴新工艺也存在一些无法解决的问题，如：氧化工艺中含锰量高，耗氧量大；该方法使用的还原剂很贵；黄原酸盐法除砂效果好、原材料便宜、容易获得，但会导致主要金属锌的流失。目前尚无新的除钴方法，尚待实验研究。目前，锑盐脱钴技术已经相当成熟，在世界范围内仍然是主要的脱钴工艺。

参考文献：

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