低活性矿渣粉在金属矿尾砂胶结充填中的应用研究

低活性矿渣粉在金属矿尾砂胶结充填中的应用研究

陈平

玉溪矿业有限公司，云南玉溪653100

摘要：由于低活性矿渣粉（28d活性指数67%）不能满足GB/T 18046-2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》的要求，导致该类矿渣粉的资源化利用成为难题。本研究以低活性矿渣粉为主要材料，采用机械力和化学激发共同作用制备HS固化剂用于云南某金属矿山充填。相同充填浓度下，灰砂比1:8的HS固化剂充填试样28d强度为2.35MPa，是同龄期水泥充填试样的1.11倍，且料浆工作性和沉降效果总体上均优于水泥充填料浆，环境特性亦符合充填要求。在满足实际充填要求的前提下，HS固化剂单方充填材料成本较水泥下降17%以上，表现出较好的适应性和性价比。

关键词：低活性矿渣粉；固化剂；充填 

1 引言

随着我国建筑、道路等行业的发展，高活性矿物掺合料被大量消耗，部分地区缺乏高活性矿物掺合料，但是低活性水淬冶炼渣如镍铁渣、铜渣、铜镍渣和铅锌渣却堆积如山。这些低活性矿物材料的堆积不仅造成资源的浪费，同时也对生态环境造成破坏[1-2]。对于低活性矿物材料利用率低的原因主要有以下三点：第一，对低活性矿物材料的研究较少，没有形成关键应用技术；第二，没有制定相应的应用规范标准；第三，由于活性太低不能满足水泥、砂浆及混凝土的使用要求[3-6]。而将工业固体废渣作为充填材料充填空区的充填法采矿，能实现固体废渣资源化综合利用，不仅是矿山企业可持续发展的必由之路，也为低活性矿物材料的妥善处置提供了途径[7]。

本文以云南某金属矿为依托，利用当地低活性高炉矿渣粉（下称矿渣粉）为主要原料，辅以少量水泥熟料和激发剂混磨制备充填固化剂（下称HS）用于矿山充填，其中矿渣粉占比80%以上，熟料占比不超过10%，并与矿山现用普通硅酸盐42.5水泥进行尾砂胶结性能对比，再根据矿山实际充填参数和性能要求（充填浓度68%、充填料浆坍落度不小于280mm，相应充填体28d抗压强度不低于2.0MPa）验证其性价比，并探讨其固化机理。

2 试验

2.1 材料

（1）矿渣粉

矿渣粉的主要化学成分和活性指数分别如表1和表2所示。根据矿渣粉的化学成分，计算其质量系数为1.67、碱性系数为0.93，实测其7d活性指数为52%，28d活性指数为67%，由此可见，该矿渣粉属于活性低的酸性矿渣粉。

表1 矿渣粉的主要成分

质量系数：

碱性系数：

表2 矿渣粉的活性指数

（2）尾砂

尾砂的粒度分布如表3所示。

表3 尾砂的粒度分布

（3）胶凝材料

矿山现用普通硅酸盐42.5水泥，HS固化剂（比表面积≥400kg/m2）。水泥和HS固化剂的主要化学成分如表4和表5所示。

表4 水泥的主要化学成分

表5  HS固化剂的主要化学成分

2.2 方法

（1）坍落度、凝结时间和抗压强度

参考GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定料浆的坍落度，按照T/CECS 10091-2020《尾矿充填固化剂》测定料浆的凝结时间和固化体的抗压强度。

（2）沉降试验

将配置好的充填料浆倒入1000ml量筒之中（外贴坐标纸），上部密封，记录料浆原高度；待料浆自然沉降并实时记录料浆高度直至稳定（即10min下降量小于1mm），以料浆快速沉降至基本稳定的直线段斜率表征料浆的沉降速率，以上层析出液体体积占总体积的百分比表征沉降效果。

（3）浸出检测

委托第三方检测机构参照标准GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》、GB 5085.1-2007《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》、GB 18599-2020《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》对固化尾砂试样进行工业固废属性鉴别。

3 结果与讨论

3.1 充填料浆工作性

按照矿山实际充填的要求，分别以矿山现用充填水泥和HS为胶凝材料与尾砂结合形成充填料浆并进行性能测试，各项性能测试结果如表6所示。

表6 不同胶凝材料的充填料浆性能

由表6可知，相同充填浓度时，不同充填灰砂比条件下的水泥充填料浆和HS充填料浆的坍落度均不小于280mm，都符合矿山实际充填需求。此外，灰砂比1:6~1:8的HS充填料浆的凝结时间比灰砂比1:5和1:6时的水泥充填料浆更短，即HS在用量比水泥更少的情况下仍可达到比水泥更优的充填料浆工作性能。

3.2 沉降试验

沉降试验是充填相关基础试验之一，其目的在于测试一定浓度的料浆中固体物料群的沉降速率和沉降效果。通过比较不同浓度料浆的沉降速度，以确定适宜充填的料浆参数。以实际充填浓度68%进行纯尾砂及不同充填料浆的沉降测试，沉降速率和沉降效果如表7所示，不同充填参数的料浆沉降实物如图1所示。

表7 不同条件下尾砂沉降速率

图1不同充填参数的实物图

由表7和图1可知，相同充填浓度下，纯尾砂的沉降速率和泌水率最大，分别为0.0079mm/min和9.78%，加入胶凝材料后料浆的沉降速率和泌水率都明显减小，均不超过0.0029mm/min和3.76%。其中，灰砂比1:6~1:9的HS充填料浆沉降速率和泌水率较灰砂比1:5和1:6的水泥充填料浆均减小，尤其是灰砂比1:6~1:8的HS充填料浆的沉降速率和泌水率较水泥充填料浆分别降低37.04%和41.90%，表明掺加适量HS形成的充填料浆的均匀性和稳定性较水泥充填料浆均有明显提高。

3.3 抗压强度

分别以水泥和HS为胶凝材料，根据矿山实际充填参数固化尾砂，不同龄期固化试样的抗压强度分别如表8所示。

表8 水泥和HS固化尾砂的抗压强度

由表8可知，在相同充填浓度68%时，灰砂比1:5的水泥固化尾砂试样28d强度可以满足矿山实际充填要求，而灰砂比1:6时强度性能不达标。而灰砂比1:6~1:8的HS固化尾砂试样的各龄期抗压强度均高于相应龄期灰砂比1:5和1:6的水泥固化试样强度，且其各龄期强度至少为灰砂比1:5的水泥固化试样的1.04倍，特别是28d抗压强度为目标强度（2.0MPa）的1.17倍以上，满足矿山实际充填对胶凝材料的强度性能要求，即HS能以灰砂比1:6~1:8替代水泥以灰砂比1:5进行充填。

3.4 浸出检测

对HS以灰砂比1:8固化尾砂的28d龄期试样进行工业固废属性鉴别，按照HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》制备浸出液Ⅰ；按照GB/T 15555.12-1995《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》制备浸出液Ⅱ；按照HJ 557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》制备浸出液Ⅲ。试样浸出液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的检测结果分别如表9-1、9-2和9-3所示。

表9-1试样浸出液Ⅰ检测结果

备注：“＜+检出限”表示检测结果低于分析方法检出限。

表9-2 试样浸出液Ⅱ检测结果

表9-3 试样浸出液Ⅲ检测结果

备注：“＜+检出限”表示检测结果低于分析方法检出限。

由表9可知，HS固化尾砂试样的浸出液中各特征污染物浓度的检测值均低于标准GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定值，即无毒性；浸出液pH为11.16，低于水泥固化尾砂试样的浸出液pH=12.02且处于标准GB 5085.1-2007《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》的限定范围，即无腐蚀性；浸出液各特征污染物浓度的检测值均低于标准GB 8978-1996《污水综合排放标准》的最高允许排放浓度，但pH值处于6~9的范围之外，依据标准GB 18599-2020《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》可判定试样属于第Ⅱ类一般工业固体废物。综上可知，HS固化尾砂试样属于无毒无腐蚀性的第Ⅱ类一般工业固体废物，符合国家关于一般工业固体废物贮存和填埋的要求。

3.5 应用性价比

根据实际充填参数测算HS替代水泥行进行充填的性价比，具体数值如表10所示。

表10 胶凝材料单价和充填1m3空区的尾砂用量及成本

由表10可知，在满足矿山充填要求的前提下，与水泥在灰砂比1:5进行充填相比，采用HS在灰砂比1:6、1:7和1:8充填时可分别多消纳尾砂2.28%、4.43%和6.11%，虽然HS单方充填材料成本在灰砂比1:6时增加了6.55%，但灰砂比1:7和1:8时分别降低6.75%和17.10%，仍具有显著的性价比优势。

3.6 机理分析

水泥包含的主要矿物为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙及铁铝酸四钙，其固化尾砂机理主要是生成水化硅酸钙（C-S-H）、水化铝酸钙（C-A-H）及少量钙矾石（AFt）等水化产物，附着在尾砂颗粒表面，使尾砂胶结成一体[8]。但由表3可知，本研究中尾砂的粗颗粒占比超过50%，且中间粒径和偏细颗粒尾砂占比较少（-20µm占比10.36%），总体分布不够均匀，使得水泥用量较少时水泥水化产物对尾砂的包裹程度不够，充填料浆中尾砂颗粒的悬浮稳定性没有明显改善，仍易发生离析分层（表7和图2），影响固化体强度的均匀增长[9]，导致充填质量变差，不能满足矿山实际充填需要。而HS在制备过程中通过机械活化（粉磨）提高了HS的细度（比表面积≥400kg/m2），有利于减小充填料浆的沉降速率，降低浆体的泌水率，提高了充填料浆的整体均匀性（图2）[10]；此外，矿渣粉自身含有主要成分为CaO·Al2O3·SiO2的非晶态玻璃体结构，其中SiO2和Al-O4配位是结构形成因子，而Ca是结构调整因子[11]。矿渣粉在碱性及硫酸盐的双重激发作用下，体系中Ca2+和OH-的浓度提高，使得其内部存在的[SiO4]4-四面体、[AlO4]5-四面体和[AlO6]9-八面体等网络结构遭到断裂，也就是非晶态玻璃体结构的高聚合状态被Ca2+和OH-解体，其聚合度降低，从而使矿渣粉活性提高[12]。这与HS的高细度协同作用能够加快其水化反应速率，生成比尾砂颗粒尺寸更小的水化产物对尾砂进行包裹[13]，进而形成密实度更好、强度更高的胶结体，体现出比水泥更好的充填适应性。

水泥         HS固化剂

图2充填料浆沉降示意图

4 结论

本文以低活性矿渣粉、水泥熟料和激发剂制备HS固化剂，通过对比分析其胶结尾砂的性能及水化机理，得到如下结论：

（1）相同充填浓度下，灰砂比1:6~1:8的HS充填料浆的沉降速率和泌水率较灰砂比1:5的水泥充填料浆降低37.04%和41.90%，HS充填料浆的均匀性和稳定性较水泥充填料浆均有明显提高，在充填中表现出比水泥更好的适应性。

（2）HS固化剂具有比水泥更好的充填性价比。在满足矿山实际充填的流动性、强度和浸出特性等要求的前提下，与水泥在灰砂比1:5充填相比，HS固化剂在灰砂比1:8充填时，单方充填成本降低17%以上，实现了低活性矿渣粉的资源化处置。

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