含硫及高含硫天然气的净化工艺

含硫及高含硫天然气的净化工艺

张杰

中国石化中原油田分公司天然气处理厂 河南 濮阳 457000

摘要：随着天然气在能源结构中比重的改变、环保要求的日益提高，对脱硫净化水平的要求也越来越高。本文介绍了天然气脱硫净化的意义，湿法脱硫、干法脱硫和新型脱硫方法，以及适用于高含硫天然气的净化工艺，并对未来的发展趋势进行了分析。

关键词：含硫天然气；高含硫天然气；脱硫净化工艺

0前言

   对于天然气来说， 如果含有H2 S等酸性组分，其会对管道等设备造成“氢脆”腐蚀，影响到天然气的开采、集输和处理过程。同时，含硫的天然气燃烧物不仅会形成酸雨、污染环境，还会对人身安全造成一定的威胁。因此，需要经过一定的脱硫净化处理，才能保证酸性气田天然气的充分利用。

1常用天然气脱硫方法

结果多年的发展，已经形成了上百种的脱硫方法。根据弱酸性和强还原性，主要可以分为湿法和干法两大类。

1.1湿法脱硫

1.1.1 化学溶剂吸收法

化学溶剂吸收法是最为常用的天然气脱硫工艺方法，主要包括常规胺法、热碳酸钾法和选择性胺法。在低操作压力下，化学溶剂与 H2S、CO2 等酸性气体发生反应，对组分的分压依赖较小，生成的硫碳等化合物经过再生脱除，最后再对脱除的酸气进行处理。由于化学溶剂对于烃类具有较小的溶解度，因此所造成的烃损失较小。

常规胺法一般采用含有羟基与氨基的烷淳胺类溶剂，其中羟基具有降低化合物蒸汽压、增加水溶度的功能，氨基则能够通过提供水溶液中所需的碱度，从而促进吸收酸性气体。醇胺水溶液与 H2S、CO2 发生一系列的化学反应，具有价格低廉、反应活性好的特点，在天然气脱硫中应用较为普遍。热碳酸钾法基于K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3的化学反应原理，能够同时脱除硫和碳，而对于不含或含 CO2 较少的天然气效果不佳。同时，热碳酸钾法会带来腐蚀、侵蚀等影响，容易造成工艺操作的不稳定。因此，在天然气脱硫领域应用较少。

选择性胺法中，MEA具有较强的碱性，能够与酸气发生快速反应，实现对H2S和CO2 的无选择性脱除，达到降低的ppm 净化度。DEA则能够达到 MEA两倍以上的负荷，具有较高的经济效益。而 MDEA 经过多年的发展，不仅具有良好的选择性脱硫能力，还具有腐蚀倾向小、反应热值低等特点，以及良好的选吸性能。但由于其价格昂贵，限制了其应用推广。

1.1.2 物理溶剂吸收法

物理溶剂吸收法具有流程简单、损耗低、稳定性高、处理量大、无需水蒸气和热源等优点，在整个脱硫过程中并不发生化学反应，由溶剂完成对H2S的选择性脱除。适用于酸气分压高的天然气。但溶剂本身价格高昂、对重烃吸收过强，影响到净化气的热值及硫磺的稳定性。常用的方法有聚乙二醇二甲醚法、冷甲醇法、N-甲基吡咯烷酮法等。

聚乙二醇二甲醚法对H2S具有较高的溶解度和较好的吸水性能，具有无腐蚀、损耗小的优点，在达到脱硫目的的同时，还能够产生一定的脱水效果。冷甲醇法选用低温甲醇作为溶剂，适用于气体分压较高的工况以及 H2S和CO2比例较小的工况，在液氮洗涤和液化天然气深冷前采用较多。N-甲基吡咯烷酮法通过对酸性气体进行粗脱，使天然气中的 H2S 含量满足管输标准，由于其腐蚀性较低，适用于碳钢设备。

1.1.3 混合溶剂吸收法

混合溶剂吸收法是将物理溶剂与化学溶剂相混合，将两种方法的优点相互结合、相互补充，以达到更好的吸收脱硫效果。砜胺法作为常用的混合溶剂吸收法，兼有了环丁砜的物理特性与 MDEA等的化学特性，具有较高的脱硫能力。在高酸气分压条件下，环丁砜由于具有很高的酸气负荷力，对高压气流有着较好的处理能力。同时，气体经处理后与化学溶剂进行反应，能够有效地降低残余酸气的浓度，对于高酸性组分气流有着极佳的处理效果。但相对于醇胺溶剂而言，混合溶剂的价格要高。

1.1.4 湿式氧化法

湿式氧化法采用有氧载体溶液对天然气进行氧化，使得H2S变为元素硫而达到脱硫的目的，也被称为液相直接转化法。不仅具有成本低、脱硫效率高等优点，且能够实现常温和加压操作条件下的单一脱硫，不会产生二次污染。脱硫剂被还原后，与空气发生再生反应，能够实现氧化能力的再生和循环使用。

早期采用的铁碱法和硫代砷酸盐法，由于其净化度差、副反应多，已基本为其他方法所取代。

改良 A.D.A 法属于典型的二元氧化还原体系，在碳酸钠及碳酸钾溶液中，加入适量的三氧化二砷或五氧化二砷，对 H2S含量较低的气体有着很高的净化度，在焦炉气与合成气脱硫中应用广泛，但液体毒性较大。MSQ 法在 A.D.A 法的基础上，提高了脱硫吸收反应的稳定性，能够适应含量 H2S 较高的工况。

铁基法消除了因铁而产生副产物的不足，依靠铁螯合物、大大提高了脱硫的效率，在天然气、页岩气及合成气的处理方面得到了较为广泛的推广应用。近年来由我国自行研发的 PDS 法脱硫工艺，采用在碳酸钠溶液及氨水中加入适量的磺化酞菁钴，能够实现对整个脱硫全过程的有效控制。不仅具有碱耗低、硫容大等优点，并且由于颗粒较大、容易分离，不会造成反应塔的堵塞，已在多家企业成功运用。

1.2 干法脱硫

干法脱硫工艺是采用固体吸附剂进行脱硫的方法，适合于低含硫气体的处理，由于需要更换脱硫剂而无法实现连续性操作。活性炭法作为干法脱硫工艺常用的一种方法，适用于工业原料气的精制。微孔数量较少的活性炭适用于无机硫化物的脱除，而微孔数量较多的活性炭则适合于有机硫化物的脱除。在实际应用中，常常在活性炭中加入金属氧化物和盐作为改性剂，以此来提高其脱硫能力。此外，氧化锌法也较多应用于脱硫工艺，尤其是天然气的精脱硫。对于含硫量较高的气体，应配合使用湿法与干法脱硫。

1.3 其他脱硫方法

1.3.1 膜分离法

膜分离法脱硫工艺是采用半渗透性的薄膜，将模基气体分离与传统的化学吸收、物理吸附等方法结合起来，以此来实现对天然气的净化。在处理酸性气体时，能够适应操作条件的大幅度变化、方便灵活，相对于传统的处理工艺所产生的费用较低，对生产成本的控制较为理想。但渗透膜造价高昂、工业条件下的稳定性能也较差，因此尚未实现普及应用。

1.3.2 生化脱硫法

生化脱硫方法是基于细菌在光的作用下，能够使 H2S和CO2转化为碳水化合物和单质硫的原理。丝硫菌、白硫菌是目前采用较多的试验性细菌，能够实现较高的 H2S脱除率，但目前工业化程度较低。

1.3.3 分子筛脱硫法

分子筛脱硫法的应用较为普及，对H2S等有机硫化物有着很强的化学亲合力，通过对极性分子的选择性吸附，从而达到天然气脱硫的目的。分子筛不仅具有耐高温的特性，且脱硫效果好、使用寿命长。

2 高含硫天然气净化工艺

2.1 MDEA 选择性吸收工艺

甲基二乙醇胺 MDEA 属于叔碳化合物的一种，能够与天然气中的 H2S 生瞬间反应，具有良好的选择性吸收能力。同时，通过物理吸收与CO2进行反应，碳反应速度较慢。因此，可适用于高含硫天然气的净化，且 MDEA 溶剂腐蚀性小、能耗较低、溶剂不易产生降解变质，已经取得了大规模的推广应用。

MDEA胺法装置主要由吸收塔、再生塔、重沸炉、闪蒸炉、换热器、冷凝器等部分，以及循环泵、分离器和过滤器等组成。

2.2 位阻胺工艺

与常用醇胺相比，空间位阻胺的氨分子上的氢原子，通常被数个体积较大的非直链烷基或者其它基团所取代。这类基团往往具有空间位阻的效应，引入到氨分子后，能够提高脱硫的效果。常用的空间位阻胺有两种，其中加强选吸型能够在提高选吸效果的同时，实现多脱 H2S、少脱 CO2，适用于高含硫天然气的净化。位阻胺工艺不仅有着较高的硫化物吸收率，还具有能耗低、费用少等优点。

3天然气净化工艺的发展趋势

随着环保要求的日益提高，对天然气净化工艺水平提出了更高的要求和挑战。未来的趋势必将朝着深度化、系列化的方向发展，提高脱硫的集成技术。以化学溶剂法为主的传统工艺，难以适应复杂气质条件和高净化度的要求，需要研发多组分、多配方的脱硫新工艺。进一步发挥混合型溶剂能耗低、选择性强的优势，以满足大量脱硫场合、不同脱硫工况的需求。大力开发生物脱硫技术等新型工艺，提高硫化物的转化率和脱硫效果。改进溶液配方、优化工艺流程，降低投资和操作的费用。掌握最新脱硫技术动态，解决天然气净化工艺中的关键技术和设备。提高天然气净化装置的安全平稳运行水平，提高生产控制与技术管理的综合能力，从而确保向社会和用户提供充足、达标、环保的天然气供应。

参考文献:

[1]蔡培.天然气脱硫工艺的研究与发展[M].管道技术与设备.2018(04):12-15.

[2]李红菊.天然气脱硫技术[M].石油化工腐蚀与防护.2019(26):26-29.