基于LIBS法的测定铁矿石中硅、铝、钙、镁含量研究

基于LIBS法的测定铁矿石中硅、铝、钙、镁含量研究

刘世涛

中国检验认证集团珠海有限公司  广东 珠海 519000

摘 要：本研究基于激光诱导击穿光谱（LIBS）法，探讨了铁矿石中硅（SiO2）、铝（Al2O3）、钙（CaO）和镁（MgO）含量的测定方法。采集了来自澳大利亚、南非、哈萨克斯坦和智利四个国家的244个铁矿石样品，代表了12个不同种类。通过LIBS测量，获取了这些样品的光谱数据，涵盖了180～970nm波长范围内的12814个数据点。在实验中，使用商用的LIBS仪器进行测量，通过调Q的Nd:YAG激光器，波长为1064nm，激光能量设置为30mJ，延迟时间为1μs，频率为5Hz。

关键词：LIBS；测定铁矿石；元素含量

引言：

铁矿石是重要的冶金原料，其成分对冶金过程和最终产品的质量产生重要影响。因此，准确测定铁矿石中SiO2、Al2O3、CaO和MgO等元素的含量对冶金工业至关重要。近年来，激光诱导击穿光谱法作为一种快速、无损、在线的分析技术，被广泛应用于金属矿石和合金的成分分析。

1. 实验部分

1.1 铁矿石样品采集与制备

收集了来自澳大利亚、南非、哈萨克斯坦和智利这四个国家的共计244个铁矿石样品，代表了12个不同种类。根据GB/T 10322.1-2014的标准，制备了这些样品用于化学分析。表格1展示了铁矿石的类别、数量以及主要元素含量范围。

在进行LIBS测量前，使用聚乙烯塑料环对铁矿石粉末样品进行聚拢，并在压片机中施加30吨的压力，以制备成饼状。为了降低元素浓度分布和物理性质差异引起的基体效应，在测量前通过5×5矩阵的方式采集光谱，每个位置进行5次连续激发并累计为一个光谱。这样，244个铁矿石样品总共获得了244个LIBS光谱。

1.2 LIBS仪器与光谱采集

采用商用的LIBS仪器（ChemrevaL 3764，TSI公司），其激光源为调Q的Nd:YAG激光器，波长为1064nm，激光能量设置为30mJ，延迟时间为1μs，频率为5Hz。

1.3 数据处理

1.3.1 VI-BP-ANN

将铁矿石LIBS光谱按照80%和20%的比例随机划分为训练集和测试集。在训练集上，使用5折交叉验证优化VI-BP-ANN模型的参数，包括光谱预处理、使用OOB误差优化RF模型的参数（ntree和mtry）、通过变量重要性打分确定最佳RF模型、对BP-ANN模型进行5折交叉验证优化神经元个数等步骤。最终，得到了一个基于变量重要性的BP-ANN模型，用于预测铁矿石中SiO2、Al2O3、CaO和MgO的含量[1]。

1.3.2 PLS、RF和SVM

为了验证VI-BP-ANN模型的定量分析能力，构建了PLS、RF和SVM模型，使用全光谱数据作为输入变量。这些模型用于预测铁矿石中SiO2、Al2O3、CaO和MgO的含量。模型优化采用了相似的数据集划分和参数调整策略。

1.4 软件运行环境

数据预处理、变量重要性测量和BP-ANN建模使用了Pirouette（Infometrix, Inc.）和Python 3.8.3（Scikit-learn 0.23.1）。实验在11th Gen Intel Core i7-1165G7 CPU @ 2.80GHz和Intel Iris Xe Graphics GPU，16GB DDR3 3200MHz内存的计算机环境中完成。

通过以上步骤，建立了一套完整的实验流程，用于LIBS光谱数据的采集、处理和建模，以实现对铁矿石中SiO2、Al2O3、CaO和MgO含量的准确预测。

2. 结果与讨论

2.1 LIBS光谱

铁矿石的LIBS光谱涵盖了180～970nm波长范围内的12814个数据点，其中包含Si、Al、Ca、Mg等元素的特征发射线。铁矿石中Fe的特征发射谱线数量多且强度高，部分Ca、Mg、Si和Al的特征发射线会受到光谱干扰。例如， Ca II 373.69nm受到Fe I 373.332nm的干扰， Si I 390.552nm受到Fe I 390.295nm的干扰。Al I 308.215nm和Al I 309.271nm的特征发射线强度较低，容易被噪声掩盖。此外，部分元素的特征峰还存在自吸收现象，如Mg I 517.268nm。

由于铁矿石LIBS光谱中存在基体效应、光谱干扰和自吸收现象，因此在进行多变量回归分析之前，有必要对原始光谱进行预处理和变量优化。

2.2 光谱预处理

为了优化铁矿石LIBS光谱的性能，采用了平滑、多元散射校正（MSC）、归一化、归一化+MSC、归一化+平滑这五种预处理方法。这些方法用于处理铁矿石LIBS光谱，通过降低脉冲波动和样品不稳定烧蚀对光谱数据的影响，以及消除不同散射水平引起的光谱差异。

不同预处理方法的性能通过5－折交叉验证进行比较，使用R²和RMSECV进行评估。在考虑输入变量对模型的影响时，在每种预处理方法下对隐藏神经元个数进行了优化，以确保模型的最佳性能。

与原始光谱相比，平滑预处理后，SiO₂和Al₂O₃含量的VI-BP-ANN模型性能有所提高，而对于CaO和MgO含量的模型有更差的性能表现。对于MSC的预处理方法，除了MgO外，SiO₂、Al₂O₃、CaO含量的模型性能都表现更好。通过归一化预处理方法后，所有模型的性能都得到明显提高。将平滑和MSC预处理方式与归一化结合后，两种组合的预处理方式相较于原始光谱，除了CaO含量模型外，其余模型的性能都有所提高。与单一的归一化预处理方法相比，模型的性能都出现了不同程度的降低，R²降低，RMSECV增大。这表明，对于定量分析铁矿石中的SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO，归一化相较于其他预处理方法和原始光谱表现更佳。此时的RMSECV最小，R²最大，SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的RMSECV和R²分别为0.8612 wt%和0.9027，0.1763 wt%和0.9149，0.1128 wt%和0.9421，0.2748 wt%和0.9841。归一化在模型性能中发挥主导作用，过多的预处理方式可能使原始光谱信息失真，从而导致定量精度降低[2]。在实验中将归一化预处理方法应用于SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的分析。

采用RF构建的模型降低了决策树之间的相关性，同时对异常值和噪声数据具有高容忍度，表现出良好的泛化能力和准确性，特别在高维数据应用中发挥关键作用。在RF模型中，有两个关键参数：（1）ntree：森林中决策树的数量；（2）mtry：在树的生长过程中每个节点分枝时随机选择的特征数。

2.3 RF参数优化

通过对SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的OOB误差进行研究分析，可以发现在不同ntree取值下，随着mtry的变化，OOB误差呈现相似的变化趋势。对于SiO₂和MgO的分析，在mtry增大时，OOB误差先降低后增大。对于Al₂O₃，OOB误差随着mtry的增大呈现不断波折上升的趋势。而CaO的OOB误差在mtry的变化下呈现波动的趋势，可能与铁矿石样品本身的特性和元素含量范围有关。

具体而言，对于SiO₂，当ntree=300，mtry=7时，OOB误差最小为0.1453。对于Al₂O₃，当ntree=800，mtry=0.5时，OOB误差最小为0.0974。而对于CaO，当ntree=100，mtry=5时，OOB误差最小为0.0309。对于MgO，当ntree=500，mtry=3时，OOB误差最小为0.0083。

这些结果表明在RF模型中，通过合理选择ntree和mtry的取值，可以获得最小的OOB误差，从而提高对SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的定量分析性能

2.4 变量重要性阈值和神经元优化

为了减少输入 BP-ANN 模型的变量，根据变量重要性对光谱特征进行了重新排序，通过变量重要性阈值对输入 BP-ANN 模型的变量进行控制。考虑到输入变量的变化对模型最佳神经元数量的影响。实验充分利用数据集考察模型的性能，通过 5-CV 对神经元个数（30～50）进行优化，R^2 和 RMSECV 作为评价指标。表1—表4 分别为 SiO2、CaO、MgO 和 Al2O3 的 BP-ANN 模型在不同变量重要性阈值（变量数）下计算 5 次的平均结果。

不同变量重要性阈值下的 BP-ANN 模型性能（SiO2）见表1。当使用原始光谱（12814）作为输入变量时，此时的最优神经元个数为40，RMSECV 平均值为0.042 0wt%，R^2 为0.9997。在变量重要性阈值 0～0.001 的范围内，随着变量重要性阈值的不断降低，变量数增加，训练集的 RMSECV 呈现降低的趋势，R^2 逐渐增加。测试集的 RMSEP 先增加后在0.51～0.52 wt%范围内波动，R^2 先降低之后在0.94～0.95 之间波动。时间方面，建模时间随着输入变量数的增多而持续增加，当变量重要性阈值为0.001 时，建模时间最短，为3min 32s，此时 RMSEP 最低，模型性能最好[3]。

表1 不同变量重要性阈值的 BP-ANN 模型性能（SiO2）

不同变量重要性阈值下的 BP-ANN 模型性能（CaO）见表2，随着变量增多，RMSECV 逐渐减小，R^2 不断增大。测试集的 RMSEP 先降低后增加，阈值为0.0001 时，最佳神经元个数34，此时的模型性能最佳，建模时间较短。

表2 不同变量重要性阈值的 BP-ANN 模型性能（CaO）

不同变量重要性阈值下的 BP-ANN 模型性能（MgO）见表3，随着输入变量的增多，训练集的 R^2 逐渐增加，RMSECV 逐渐减小。测试集的 RMSEP 先减小后增加，阈值为0.0001 时，最佳神经元个数为44，此时模型性能最佳。

表3 不同变量重要性阈值的 BP-ANN 模型性能（MgO）

不同变量重要性阈值下的 BP-ANN 模型性能（Al2O3）见表4，随着变量的增多，训练集的 R^2 逐渐增加，RMSECV 逐渐减小。测试集的 RMSEP 先减小后增加，阈值为0.0001 时，最佳神经元个数为38，此时模型性能最佳。

表4 不同变量重要性阈值的 BP-ANN 模型性能（Al2O3）

从表1—表4 中可以看出，当变量重要性阈值逐渐降低时，输入变量的数量增加，模型的训练集拟合效果逐渐提高，但测试集的预测效果先提高后波动。当阈值为0.0001 时，模型在测试集上的性能最佳，此时的 RMSEP 最低，R^2 最高。此外，随着输入变量的增加，模型的建模时间逐渐增加。在实际应用中，可以根据具体需求选择适当的变量重要性阈值，以平衡模型的预测性能和建模时间。

3.结束语

通过对近红外光谱和气象数据的联合建模，成功构建了SiO2、CaO、MgO 和Al2O3四种矿石成分的预测模型。通过对比不同建模方法的结果，BP-ANN 模型在矿石成分预测中表现出较好的性能，具有较高的预测精度和泛化能力。在 BP-ANN 模型中，通过对输入变量的变量重要性进行排序和选择，可以减少模型的复杂度，提高模型的解释性和建模效率。通过调整变量重要性阈值，可以平衡模型的预测性能和建模时间。因此，BP-ANN 模型在矿石成分预测中具有较好的应用前景。

参考文献：

[1]刘曙,金悦,苏飘,闵红,安雅睿,吴晓红.变量重要性-反向传播人工神经网络辅助激光诱导击穿光谱测定铁矿石中硅、铝、钙和镁含量[J].光谱学与光谱分析,2023,43(10):3132-3142.

[2]云作敏,金丽.电感耦合等离子体发射光谱法测定铁矿石中硅、磷、锰、钙、镁、铝、钛[J].矿产勘查,2010,1(S1):184-186.

[3]陈加希,王劲榕.ICP—AES法同时测定铁矿石中钙、镁、硅、铝、锰、钛六元素[J].云南冶金,1998(01):55-57.