锂离子电池热特性及热安全的试验探究

锂离子电池热特性及热安全的试验探究

王浩

东莞锂威能源科技有限公司 广东东莞 523000

摘要：锂电池行业是近几年炙手可热的新兴行业，虽然发展前景较为乐观，但生产使用过程中的安全性仍然不可忽视，这是关系到行业发展的命脉，尤其是针对此类产品热特性而言，更是行业关注的重点。鉴于此，本文主要探讨锂电池产品热特性和热安全相关试验，旨在为业内相关人士提供参考。

关键词：锂电池；热安全；热特性；试验

前言

锂电池产品自身热特性的优良，关系着整体热安全性，更关系着产品后期的使用安全，所以，正式投放市场前期阶段，针对此类电池产品热特性和热安全要积极落实相关测试，这对产品总体生产及使用安全保障有着重大意义。

1、试验环境条件及其方法

1.1环境条件

选择20Ah的磷酸铁锂类型电池，把电池放置于恒温箱内。同时选择同等型号电池放置于绝热密闭加速量热设备当中。选择83Ah的磷酸铁锂类型电池作为对比项，同样是绝热密闭加速量热设备当中。处于此环境条件中，对该电池产品开展热特性与其热安全方面的试验测试。此次试验仪器主要配置数据采集设备（安捷伦出厂、型号为Agilent-34970A）、绝热量热仪（英国HEL出厂、型号为BTC-500）、恒温恒湿箱（巨孚出厂、型号为ETH-1000）、充放电机（新威尔出厂、型号为BTS-30VC/200A）。

1.2主要方法

1.2.1电池单体恒温箱试验

1）表面温度方面：选择10个热电偶，均匀布设至电池表面，电极及电池两端均分别设1个，正表面设5个，底面设1个，温测点共设10个。充电方式选择恒流——恒压转换，恒流充电达到3.6V过后转换成恒压继续充电，电流截止0.2A（0.01C）。充电完毕，待1h后电池产品温度下降至所处环境温度，实施恒流放电，此时截止电压范围2.5V，结束放电后等待1h。重复1次共完成2个试验。恒流1C条件下充放电，将电池产品表面温度动态变化记录下来。借由充放电机，实时采集获取容量电压及其电流数据，借由数据采集设备完成温度数据采集。

2）温度条件不同时候单体电池测试：恒温箱体设置25℃，充电方式同样是选择恒流——恒压转换，基础测试条件均等同于上述1），温度值则分别设定40℃、35℃、30℃、25℃、10℃、0℃、-10℃，详细记录充放电时电池产品电压、温度和容量动态变化。

3）倍率条件不同时候单体电池测试：基础测试条件均等同于上述1），恒流状态充放电设定2C、1.5C、1C、0.75C、0.5C不同数值，详细记录电池产品电压、温度和容量动态变化。

4）荷电状态不同时候单体电池测试：恒流充电达到3.6V过后转换成恒压继续充电，电流截止0.2A（0.01C）。充电完毕，待1h后电池产品温度下降至所处环境温度，凭借着1C放电，在时间上则分别设定42min、30min、18min，SOC则分别为30%、50%、70%。选取不同的荷电状态落实充放电相关测试，这一过程均需记录好电池产品电压、温度和容量动态变化。

1.2.2电池单体绝热环境试验

1）荷电状态不同时候：初期温度设定25℃,荷电状态分别设定100%、70%、50%、30%，开展绝热状态充放电相关测试，1C充满电，1C放电0min、18min、30min、42min，详细记录此次充放电期间电池容量、电压与其温度动态变化。

2）倍率不同时候：借由加速量热设备完成试验测试，初始箱体温度25℃,电池放于加速量热设备中，确保密闭绝热，依然实行恒流——恒压充电转换，充电完毕，电池温度恢复至25℃,恒流放电，降温之后试验完毕。恒流状态充放电设置2C、1.5C、1C、0.75C、0.5C不同参数条件，详细记录此次充放电期间电池容量、电压与温度动态变化。

3）比热容（Cp）：测定比热容温度区间为40℃-45℃。功率恒定输出机施加加热片相应恒定功率，把此加热片夹至20Ah两个电池中间，密封处置边缘缝隙，绝热环境中，电池吸收加热片期间所产生的全部热量，记录电池升温整个过程，测定电池重量，结合Q=mCP△T（△T、m、Q均为已知条件）列式，便可获取mCP。

4）初始温度不同时候：加速量热设备中对于单体电池开展1C充放电相关测试，箱体温度初期为40℃、35℃、30℃、25℃。电池放于加速量热设备中，恒流——恒压转换充电，完成充电，电池温度恢复初期温度，恒流放电完成，电池降温，则试验完成，同样需详细记录此次充放电期间电池容量、电压与其温度动态变化。

1.2.3新旧电池对比试验

锂电池产品投放使用时间持续延长，性能参数、使用寿命、安全性均会有所降低，热危险性持续升高[1]。所以，此次还需对废旧电池产品热特性和热安全开展相关试验，该部分重点是针对废旧的83Ah磷酸铁锂类型电池，借由绝热密闭加速量热设备，对此电池产品处于充放电期间的热特性开展试验测试；加速量热设备之中，废旧电池产品产生了热失控情况下，可以参照Q=mCP△T列式（△T、m、Q均为已知条件），获取产热量值，加热处理、等待及跟踪模式程序测试完毕，借由IQ软件经计算后获取Q值。

2、结果与其分析

2.1不同环境条件下热特性相关试验测试

2.1.1恒温环境中热特性的测试

1）在电池产品表面温度方面：经分析后发现此类电池产品表面温度和充放电流有明显的正比关系，且表面温差在处于更小数值范围时候，温度分布呈较好均匀性；充放电不同时候，存在温度差，充电期间的温度明显低于放电时候；放电期间表面温差峰值要高于充电过程中表面温差峰值。电池产品表面温差是由充电电流起着决定作用，充电期间，在恒流——恒压转换过程产生峰值；待结束放电时候，会产生峰值[2]。

2）在环境温度和充放电运行倍率方面：经分析之后发现处于越低的温度环境之中，充电期间电池产品端电压整体就越高，而恒流充电期就相对较短。温度环境如果越低，放电期间电池产品端电压下降；此电池产品充放电总体容量和温度环境有正比关系；较低的温度环境中，充放电明显处于缓慢状态，效率下降；温度环境整体越低条件之下，电池产品充放电期间呈较高温变速率，可见电池产品发热功率随之增加[3]。充放电运行倍率对此类型电池产品热特性产生影响，越大充电倍率之下，电池端电压快速增长，充电恒流期更短；而在放电倍率持续增加的同时，端电压快速降低；越大的充放电流，电池容量放空或充满时间需求就越少；充放电呈现越大倍率，电池产品发热功率和温升速率可呈明显的正比关系。

3）吸热反应及荷电分布方面：充电电流如果越小，化学反应实际吸热功率则高于内阻发热功率，吸收电池产品部分热量，此次测试结果中显示该电池产品温度明显下降，故电池产品温度方面，放电期间温度明显要高于充电时候。荷电分布如果较大，则恒流充电期短，电池产品端电压明显升高；荷电分布如果较小，会缩短整体的放电时间，电池产品端电压快速下降[4]；同时，电池产品荷电状态整体越小条件之下，充放电期间快速升温，发热功率随之增加。

2.1.2绝热环境中热特性的测试

对比着恒温环境，绝热环境中此电池产品呈更高的充电温度，充电期间绝热密闭加速量热设备测试中电池产品温度显然高于恒温环境下的温度约10℃，处于电池包内的电芯可能存在着热危险性；对比着恒温环境，绝热环境之中充电期间电池产品初期电压明显更高[5]；荷电状态无论大小，充电期间电池产品温变速率均有一致性，可见，荷电状态和电池产品温变速率相互间无显著影响。荷电状态如果越小，电池产品放电期间电池呈较大温变速率；此外，充电时候初期呈越高温度下，电池产品端电压处于缓慢增长趋势，电池投运期间呈较低的端电压；放电时候初期呈越高温度，电池产品端电压呈缓慢下降趋势，投运期间呈更高端电压；初期呈越高温度之下，充放电期间电池产品呈越低温度，且呈较小的温变速率。比热容值和温度环境波动呈正比关系，绝热密闭加速量热设备之下测试后，获取20Ah磷酸铁锂类型电池产品处于40℃~45℃区间内，比热容值为861.227J（kg·℃）。

2.2废旧电池产品热特性和热安全相关试验测试

2.2.1绝热环境测试

选取为77.2Ah剩余容量下废旧的83Ah磷酸铁锂类型电池产品和新电池产品开展热特性相关试验测试，借由绝热密闭加速量热设备来测试观察电压和温度特性波动情况。电池产品放到加速量热设备之中予以密闭加热，充电方式为恒流——恒压转换，即50Ah恒流值充电到3.65V之后转变成恒压充电，注意截止电流值是0.8A。而后，电池产品温度降至初期的25℃，之后呈50Ah恒流予以放电，电压值截止为2.5V。待结束放电，电池降温之后，试验结束。详细记录好充放电期间电池电压与其温度波动。

1）在电池产品温度特性方面：初始温度相一致予以充电时候，新旧电池产品各自温度峰值是45.85℃、47.04℃，显然废旧电池更高。充电期间，新电池产品温升速率明显低于废旧电池[6]；放电期间，初始温度相一致，新旧电池产品各自温度峰值是44.50℃、45.53℃，废旧电池产品温升速率显然更高。故废旧电池产品充放电时总体温度值高于新电池产品，提示电池产品热安全性明显降低，详情可参见图1~2。

图1 充电期间新旧电池产品温度波动

图2 放电期间新旧电池产品温度波动

2）在电池产品端电压的基本特性方面：从废旧电池产品和新电池产品处于加速量热设备之中，凭借着0.625C充放电时候电压波动状态不难发现，充电期间，废旧电池产品和新电池产品初期电压分别是3.15V、3.09V，新电池产品初期电压显然低于废旧电池产品[7]。充电期间，废旧电池产品恒流充电状态之下时间明显减少，充电总时间随之减少，容量衰减则属于重要诱因。放电期间，废旧电池产品和新电池产品初期电压分别是3.33V、3.29V，新电池产品初期电压同样是低于废旧电池产品，废旧电池产品放电总时间减少明显。废旧电池产品和新电池产品充电期间的电压波动参见图3~4。

图3 充电期间新旧电池产品端电压波动

图4 放电期间新旧电池产品端电压波动

2.2.2测定热安全相关参数

1）在比热容方面：借由绝热闭合加速量热设备，对新旧电池产品实施比热容的测定，设置温度范围25℃~35℃。废旧电池产品mC

P（单体重量电池比热容）=3745.06，每块电池单体重量均为m=1993.89g，比热容值为mCP=mCP/m≈939.13J/（kg·℃）；新电池产品mCP=3819.107，每块电池单体重量均为m=1980.84g，比热容值为mCP≈964.01J/（kg·℃），废旧电池产品比热容显然更小，提示废旧电池产品性能参数明显降低。

2）在热失控方面：把为77.2Ah剩余容量磷酸铁锂新旧电池放置于加速量热设备之中，结合加热处理、等待及跟踪模式这一程序，对比观察新旧电池产品热失控状态温度点。测试系统维持绝热环境状态，缓慢加热电池，设置5℃为一个梯度，测得电池产品内产生自放热现象后，加热则自动终止，测得温度点为电池产品热失控状态的一个温度点。在热失控状态的温度点上，新旧电池产品分别是111.42℃、96.06℃，废旧电池产品显然较低，提示高温环境中，废旧电池产品热失控风险更高。热失控现象发生后，新电池产品泄压阀基本完好，而废旧电池产品泄压阀会明显破损，高温之下产生强烈化学反应，会将泄压阀直接充破[8]。可见，废旧电池产品产生了热失控现象后，其内部快速产生强烈反应，危险系数相当之高，不容忽视。关于新旧电池产品热失控状态温度动态变化可参见图5~6。同时，新电池产品热失控现象产生情况下，温度点是111.42℃，待加热操作终止，电池升温达峰值131.95℃；而废旧电池产品热失控现象产生情况下，温度点是96.06℃，待加热操作终止，电池升温达峰值127.75℃。经精准计算可获取新旧电池产品热失控过后相关生热量数据，详情参见图7。可见，废旧电池产品热失控呈更低温度点，温升相对更高，热失控整个过程产热量大，提示废旧电池产品因剩余热量持续减少，热危险性随之变大。

图5 新电池产品热失控状态温度动态变化

图6 废旧电池产品热失控状态温度动态变化

图7 详细生热量数据

3、小结

本文试验测试最终获取如下结论：充放电运行倍率对此类型电池产品热特性产生影响，充放电呈越大倍率之下，电池产品发热功率和温升速率可呈明显的正比关系；电池产品荷电状态整体越小条件之下，充放电期间快速升温，发热功率随之增加；比热容值和温度环境波动呈正比关系；废旧电池产品充放电时总体温度值高于新电池产品，提示电池产品热安全性明显降低；充电期间，废旧电池产品恒流充电状态之下时间明显减少，充电总时间随之减少，容量衰减则属于重要诱因；废旧电池产品比热容显然更小，提示废旧电池产品性能参数明显降低；废旧电池产品产生了热失控现象后，其内部快速产生强烈反应，危险系数相当之高，不容忽视。废旧电池产品热失控呈更低温度点，温升相对更高，热失控整个过程产热量大，提示废旧电池产品因剩余热量持续减少，热危险性随之明显变大，有高危风险。

参考文献：

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