天然气制氢催化剂活性降低的原因

天然气制氢催化剂活性降低的原因

吴生凯 缑兵兵

中石油云南石化有限公司

摘要：在化学过程中，催化剂起着非常关键的作用，如果没有合适的催化剂，或没有合适的催化剂，将会影响整个反应的进行。为了改善催化剂的催化性能，保证不同的反应过程能够顺畅地进行，对其造成的失活问题进行了深入的研究。

关键词：催化剂；钝化；成因；消除措施

导言

在实际应用中，由于多种因素会引起催化剂的失活。在工业化中，要对催化剂进行实时监控，掌握其性能，如果出现失活现象，要立即寻找出问题的根源，并对其进行替换，保证化学产品的正常生产。

一、利用天然气生产氢气的概况

天然气产氢是将天然气转化成氢的一种工艺。将气体经过压缩和脱除硫，然后将其与水蒸汽相结合，选用 Ni为催化剂，通过催化剂的使用，使外部的环境温度保持在750º C到820º C的范围内，将天然气转化为氢气、一氧化碳、二氧化碳转化气，再通过转化气进行进一步的反应，将一氧化碳转化为氢气，得到转换气。利用变压吸收技术，可以将转换气或转换气提纯，从而获得更高的纯度。

二、催化剂失效的现象及成因

在氢气生产中， Ni是最主要的固态催化材料，其催化性能对整个反应历程有很大的影响。在长时间运行的天然气制氢厂中，由于催化剂用量的增加，其性能会不断下降，从而严重地影响了工业生产的效果，所以需要明确导致其失效的因素。

1.催化剂的失活性

在实际应用中，催化剂易发生失活。催化剂的失活体现在以下方面：第一，催化性能的下降。在生产时，由于存在着一些不纯的物质，这些物质会对反应进程造成一定的干扰，我们称之为“催化剂中毒”。二是催化裂化过程中的微细孔道阻塞。由于催化剂比表面积大，在催化反应中易发生团聚，导致其催化性能下降；随着反应温度的升高，其孔道被阻塞的情况也越来越多。三是在一定条件下，催化剂与反应物中特定组分进行反应，引起其结构和组分的变化，从而使其失去活性。四是外部环境的快速变化会使催化剂的形貌、粒径分布状态和活性成分等发生变化，进而造成催化剂的失活。

2.催化剂活性降低的机理

一是由于毒性作用导致了催化剂失活；在工业上，催化活性降低的根本因素是化学吸收造成的毒性。以巴陵石油化工集团洞庭化肥厂生产的合成氨单元为对象，于2008年收购鄂尔多斯煤化制油公司，进行了氢气生产工艺的改建。本项目的设计生产规模为85885吨/小时。为进一步降低成本和改善产能，公司从2011年年初起采用以煤炭液化干气代替常规的氢气制备氢气的工艺，并在此基础上进行了改进。但是，降低外购气量虽然可以给企业带来一定的经济利益，但也存在着干气中硫含量高，品种多，成分轻，干气含氢率高达50-60%等问题。其中，最重要的是含硫量高，其催化材料为 Ni基催化剂，但因镍与有毒金属形成无活性成分的镍化物而导致的，而干燥气体中的各类硫化合物首先被氢氧化为H2S，因此，该催化剂的硫毒化方程式是：3 Ni （固体）+2H2S （气体）=Ni3S2（固体）+2H2。

在有毒物质含量低的情况下，在毒性物质含量低的情况下，催化剂的活力与毒性物质的含量成直线相关，而毒性物质的含量越高，其活力越低。由于在化学反应过程中往往伴随着许多的副反应，所以，在选用催化剂时，除了要兼顾其性能外，也要兼顾其适应性。

二是由于烧结导致的活性降低。其催化性能除与其组分有关外，还与其内部形貌和分布状况密切相关。有些催化剂在生产过程中要进行锻烧或者在较高温度下进行加工。在高温下，部分细小的晶体颗粒在高温下转变为更大的颗粒，我们称之为烧结。由于烧结会造成表面积减少，致使晶体结构不完善甚至完全丧失，也有可能引起其它物种的迁移。由于该材料通常是以原子级形式存在，所以极易发生烧结，在挥发或表面扩散等作用下，会产生大量的颗粒，这些颗粒会对材料的熔点产生一定的作用，进而对材料的烧结进程产生一定的作用；此外，在材料中掺入杂质，则会引起材料的熔融温度的降低，进而加速烧结，进而减小材料的比表面积，进而引起材料的失效。

三是由于结合形式和成分的改变而导致的钝化。在实际应用中，其表面的化学存在形式和成分结构都会变化。造成上述变化的主要因素有：一是因为反应物中含有杂质，也有可能是因为反应物自身与催化剂的反应而导致失活；二是由于高温或外界条件的变化，导致其表面成分变化，进而导致失活。

四是由于催化剂形貌和结构的改变而导致的失活。形貌与结构的改变是在催化剂的应用中，由于种种原因引起催化剂的形貌、粒径分布及活性成分的改变。首先，在快冷、快热或其它力学因素的作用下，催化剂的微观形貌发生了改变，例如，在加料过程中，催化剂发生了剧烈的降温、加料过程中，颗粒脱落的幅度过大等。第二，因污染堵塞而改变了催化剂的形貌和组成，使某些杂质沉积在其表面，使其失去活性。第三，在制模过程中添加的粘合剂会发生挥发或劣化，从而使催化剂粒子间的结合强度下降，从而对催化剂的性能产生不利的作用。

三、催化剂活性的恢复

在实际应用中，一些已经失去活性的催化剂可以采用适当的工艺和手段逐步恢复。

1. 实施催化裂解的再生

该技术主要应用于焦化作业中特定的化工组分的转变，在转变的同时生成碳氢水蒸汽，同时提高了水蒸汽的氧化度，加之外部温度比较高，能够生成大量的热气体，除去积碳，实现催化剂的功能恢复。

2.催化反应的调控

合成工艺对其催化性能有很大的影响。在合成反应中，通过添加耐烧结材料或将复合金属氧化有利组分进行烧结，增加不同制备件的金属元素的比例，同时增加其对催化剂的稳定性，降低其失效。在催化剂恢复活性过程中，可适当降低催化剂的活性温度，或使催化剂在适当的温度下进行再生；

3.排毒

在制作时，可以在催化剂上添加抗毒物质，使其具有抵抗外部毒性的压力，增强其催化活性，避免毒性。通常采用有机物质来除去毒性。在催化剂恢复活性的过程中，还应注意避免出现副反应。

4. 保护催化剂的内部构造

为防止其发生失活，在对其进行表面防护的同时，也要注意对其内部的结构进行防护，及时去除可能导致其阻塞的杂质，保证其孔道的畅通，同时也要对其进行处理，以减小其失活几率。

参考文献：

[1]陈晓珍、崔波、石文平、等.催化剂失效的成因.

[2]张兴中.关于催化剂失效的讨论.科学技术与生命.2011.

[3]范夏华.催化裂化反应的机理与防治[J].科学技术通讯，2013 (10):127.