（福建省宁德环境监测中心站，福建 宁德 352100）
摘要：本文采用火焰原子吸收分光光度法对土壤和沉积物中铅、镍、铬进行测定。分别对各元素的测定过程与测定结果进行阐述，最后进行汇总讨论与分析。结果表明，3种元素的检出限、精密度、准确度以及回收率均符合相关要求，满足 HJ 491—2019《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》的要求。
关键词：火焰原子吸收分光光度法；土壤和沉积物；方法验证
Method Verification for lead nickel and chromiun in Soil and sedimentby Flame Atomic Absorption Spectrophotometry
CHI huiqi
(Fujian Ningde Environmental Monitoring Center Station, Fujian Ningde 352100,)
Abstract：This paper uses flame atomic absorption spectrophotometry to determine the three elements of lead nickel and chromiun in the soil and sediment. The measurement process and measurement results of various elements are respectively elaborated, and finally a summary discussion and analysis are carried out. The results show that the detection limit, precision, accuracy and recovery rate of the three elements meet the relevant requirements, and meet the requirements of HJ 491—2019 " Soil and sediment—Determination of copper, zinc, lead, nickel and chromium—Flame atomic absorption spectrophotometry”。
KeyWords：Fla Flame Atomic Absorption Spectrophotometry; Soil and sediment；Method Verification
1前言
土壤是人类乃至万物的生存之本，作为生态圈底层，其质量好坏影响整个生态系统的存亡。人类作为生态系统中的一环，也必将受到极大的影响。目前，影响土壤质量和环境的一个重要因素是土壤的重金属含量，土壤重金属污染是指比重大于5的金属或其化合物在土壤环境中所造成的污染，其污染不仅仅会对农产品安全有影响，也会对农牧家畜有间接影响，从而危及人类健康[1]。近年来随着土壤重金属污染的日趋严重，提高土壤中重金属元素测定方法的准确性与可行性亦变得愈加重要，只有准确并可行地监测出土壤中重金属的含量，才能为土壤质量评价及土壤污染防治与治理提供数据支持。本文根据环境标准HJ 491—2019，利用火焰原子吸收法对土壤中铅、镍、镉三种重金属元素开展实验室内部方法验证。
2 材料与方法
2.1方法原理
依据《HJ 491-2019土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》土壤和沉积物经酸消解后，试样中铅、镍、铬在空气-乙炔火焰中原子化，其基态原子分别对铅、镍、铬的特征谱线产生选择性吸收，其吸收强度在一定范围内与铅、镍、铬的浓度成正比。结合《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）要求开展实验室内部方法验证。
2.2仪器与试剂
名称 | 型号 | 质量准确性 | 测量重复性 | 制造厂及出厂编号 | 检定或 校准机构 | 检定周期或 复校间隔 | |
主要测量设备 | 原子吸收 分光光度计 | PinAAcel 900T | Cu检出限：0.004ug/mL | 铜的重复性：0.4% | PerkinElmer PTDC21120302 | 宁德市 计量所 | 检定周期：2年 有效期至：2024年1月4日2年 |
配套设备/标液/试剂 | 石墨消解仪 | DEENA Ⅱ | / | / | Thomas Cain 020031 | / | / |
铅标准物质 | 100811 | 500mg/L | 1% | 生态环境部标准样品研究所 | / | 有效期限：2023年11月 | |
镍标准物质 | 101110 | 500mg/L | 1% | 生态环境部标准样品研究所 | / | 有效期限：2023年10月 | |
铬标准物质 | 101214 | 500mg/L | 1% | 环境保护部标准样品研究所 | / | 有效期限：2023年3月 | |
硝酸 | 优级纯 | / | / | 国药集团化学试剂有限公司 | / | / | |
盐酸 | 优级纯 | / | / | 南京化学试剂股份有限公司 | / | / | |
氢氟酸 | 优级纯 | / | / | 国药集团化学试剂有限公司 | / | / | |
高氯酸 | 优级纯 | / | / | 天津政诚化学制品有限公司 | / | / |
2.3质量控制
质控项目 | 接受标准 | 测试频率 |
标准曲线 | 相关系数0.999 | 每次分析应建立标准曲线 |
空白试验 | 每批样品至少做2个实验室空白 | |
CCV | 零浓度点 中间浓度测定值与标准值间的相对误差应在±10%以内 | 每20个样品或每批次（少于20个/批）需进行标准系列零浓度点和中间浓度核查 |
平行样 | 平行样测定结果的相对偏差应在20%以内 | 每20个样品或每批次（少于20个/批）应分析一个平行样 |
有证标准样品/ 基体加标 | 有证标准样品测定结果与保证值的相对误差在±15%以内 基体加标回收率应在80%-120%之间 | 每20个样品或每批次（少于20个/批）应同时测定一个有证标准样品或分析一个基体加标样品 |
3实验结果
3.1、标准曲线
依据方法中要求测定标准工作曲线，数据如表所示
序号 | 铅 含量（mg/L） | 吸光值 | 镍 含量（mg/L） | 吸光值 | 铬 含量（mg/L） | 吸光值 |
1 | 0.00 | 0.0000 | 0.00 | 0.0000 | 0.00 | 0.0000 |
2 | 0.30 | 0.0040 | 0.10 | 0.0103 | 0.10 | 0.0038 |
3 | 1.00 | 0.0146 | 0.25 | 0.0138 | 0.20 | 0.0077 |
4 | 2.00 | 0.0307 | 1.00 | 0.0577 | 0.50 | 0.0174 |
5 | 3.00 | 0.0459 | 1.50 | 0.0852 | 1.00 | 0.0315 |
6 | 4.00 | 0.0611 | 2.50 | 0.1372 | 3.00 | 0.0870 |
7 | 5.00 | 0.0745 | / | / | 5.00 | 0.1361 |
相关系数R | 0.9997 | 0.9992 | 0.9991 | |||
结论 | 合格 | 合格 | 合格 | |||
3.2 方法检出限
按照样品分析的全部步骤，制作并检测7个低浓度样品（对空白样品进行加标，理论加标值：铅0.30mg/L，镍0.10mg/L，铬0.07mg/L），计算7次平行样的测定结果的标准偏差(SD)，样品溶液检出限（MDL=3.143*SD），根据取样体积、定容体积换算出方法检出限（MDL），数据如表所示
项目（mg/L） | 铅 | 镍 | 铬 |
检出限-1 | 0.311 | 0.115 | 0.061 |
检出限-2 | 0.312 | 0.117 | 0.068 |
检出限-3 | 0.291 | 0.137 | 0.068 |
检出限-4 | 0.351 | 0.122 | 0.063 |
检出限-5 | 0.317 | 0.117 | 0.065 |
检出限-6 | 0.355 | 0.126 | 0.075 |
检出限-7 | 0.343 | 0.121 | 0.073 |
标准偏差SD | 0.024 | 0.01 | 0.00051 |
方法检出限MDL | 9.46mg/kg | 2.96 mg/kg | 2.0mg/kg |
标准中要求检出限 | 10mg/kg | 3 mg/kg | 4mg/kg |
结论：实验数据表明：铅、铬和镍的方法检出限小于标准的方法检出限，满足分析要求。
3.3测定下限
测定下限为4倍的方法检出限。铅、镍和铬的测定下限分别为40mg/kg、12mg/kg和16mg/kg。
3.4精密度
3.4.1标准样品加标
按照样品分析的全部步骤，制作并检测低、中、高浓度样品（对空白样品进行加标，理论加标值：铅0.30mg/L、2.50mg/L、4.50mg/L;镍0.10mg/L、1.25mg/L、2.25mg/L；铬0.07mg/L、2.50mg/L、4.50mg/L）各7个，分别计算7个平行样的测定结果的平均值、标准偏差(SD)及相对标准偏差（RSD），数据分析如表所示
项目（mg/L） | 铅 | 镍 | 铬 |
KBJ1-1 | 0.311 | 0.115 | 0.061 |
KBJ1-2 | 0.312 | 0.117 | 0.068 |
KBJ1-3 | 0.291 | 0.137 | 0.068 |
KBJ1-4 | 0.351 | 0.122 | 0.063 |
KBJ1-5 | 0.317 | 0.117 | 0.065 |
KBJ1-6 | 0.355 | 0.126 | 0.075 |
KBJ1-7 | 0.343 | 0.121 | 0.073 |
平均值 | 0.326 | 0.122 | 0.068 |
标准偏差 | 0.02 | 0.01 | 0.0051 |
相对标准偏差（%） | 7.39 | 6.56 | 7.54 |
项目（mg/L） | 铅 | 镍 | 铬 |
KBJ2-1 | 2.53 | 1.30 | 2.67 |
KBJ2-2 | 2.55 | 1.30 | 2.65 |
KBJ2-3 | 2.57 | 1.29 | 2.66 |
KBJ2-4 | 2.58 | 1.29 | 2.66 |
KBJ2-5 | 2.54 | 1.30 | 2.65 |
KBJ2-6 | 2.58 | 1.28 | 2.65 |
KBJ2-7 | 2.51 | 1.30 | 2.62 |
平均值 | 2.55 | 1.29 | 2.65 |
标准偏差 | 0.03 | 0.01 | 0.02 |
相对标准偏差（%） | 1.06 | 0.62 | 0.75 |
项目（mg/L） | 铅 | 镍 | 铬 |
KBJ3-1 | 4.50 | 2.25 | 4.40 |
KBJ3-2 | 4.48 | 2.25 | 4.37 |
KBJ3-3 | 4.53 | 2.26 | 4.40 |
KBJ3-4 | 4.58 | 2.25 | 4.43 |
KBJ3-5 | 4.52 | 2.26 | 4.43 |
KBJ3-6 | 4.56 | 2.30 | 4.43 |
KBJ3-7 | 4.63 | 2.29 | 4.43 |
平均值 | 4.54 | 2.27 | 4.41 |
标准偏差 | 0.05 | 0.02 | 0.02 |
相对标准偏差（%） | 1.12 | 0.93 | 0.45 |
结论：实验数据表明，铅、镍、镉的低、中、高浓度加标样品的测定结果的相对标准偏差均小于15%，满足分析要求。
3.4.2实际样品的测定
按照样品分析的全部步骤，检测土壤实际样品XP-TR-220920-1和沉积物实际样品ZN-TR-220914-1，检测结果如表所示：
项目（mg/kg） | 铅 | 平均值 | 标准偏差 | 相对标准偏差 | ||||||
XP-TR-220920-1 | 38 | 36 | 36 | 29 | 30 | 37 | 40 | 35 | 4.21 | 11.2% |
ZN-TR-220914-1 | 90 | 91 | 84 | 90 | 85 | 92 | 88 | 111 | 3.88 | 3.50% |
项目（mg/kg） | 镍 | 平均值 | 标准偏差 | 相对标准偏差 | ||||||
XP-TR-220920-1 | 24 | 21 | 24 | 22 | 23 | 24 | 25 | 23 | 1.21 | 5.19% |
ZN-TR-220914-1 | 25 | 24 | 24 | 24 | 25 | 25 | 26 | 25 | 0.56 | 2.25% |
项目（mg/kg） | 铬 | 平均值 | 标准偏差 | 相对标准偏差 | ||||||
XP-TR-220920-1 | 20 | 17 | 22 | 22 | 21 | 19 | 18 | 20 | 1.95 | 9.80% |
ZN-TR-220914-1 | 74 | 72 | 70 | 70 | 70 | 80 | 78 | 73 | 4.12 | 5.61% |
3.5正确度。
3.5.1实际样品加标回收率
取编号为XP-TR-220920-1的土壤样品，制际加标样品7份（理论加标值：铅4μg；镍4μg；铬8.0μg）测定并计算回收率。取编号为ZN-TR-220914-1的沉积物样品制作加标样品7份（理论加标值；铬18.0μg）数据分析如表所示。
项目（mg/kg） | 铅 | 项目（mg/kg） | 铅 | 加标回收率 |
XP-TR-220920-1-1 | 38 | XP-TR-220920-1-1JB | 53 | 108.6% |
XP-TR-220920-1-2 | 36 | XP-TR-220920-1-2JB | 52 | 104.1% |
XP-TR-220920-1-3 | 36 | XP-TR-220920-1-3JB | 51 | 91.6% |
XP-TR-220920-1-4 | 29 | XP-TR-220920-1-4JB | 51 | 98.0% |
XP-TR-220920-1-5 | 30 | XP-TR-220920-1-5JB | 55 | 118.9% |
XP-TR-220920-1-6 | 37 | XP-TR-220920-1-6JB | 55 | 119.4% |
XP-TR-220920-1-7 | 40 | XP-TR-220920-1-7JB | 50 | 90.0% |
平均值 | 35 | 平均值 | 52 | / |
标准偏差 | 4.21 | 标准偏差 | 2.12 | / |
相对标准偏差（%） | 11.2% | 相对标准偏差（%） | 4.07% | / |
项目（mg/kg） | 镍 | 项目（mg/kg） | 镍 | 加标回收率 |
XP-TR-220920-1-1 | 24 | XP-TR-220920-1-1JB | 53 | 97.8% |
XP-TR-220920-1-2 | 21 | XP-TR-220920-1-2JB | 53 | 99.5% |
XP-TR-220920-1-3 | 24 | XP-TR-220920-1-3JB | 52 | 97.1% |
XP-TR-220920-1-4 | 22 | XP-TR-220920-1-4JB | 54 | 103.8% |
XP-TR-220920-1-5 | 23 | XP-TR-220920-1-5JB | 54 | 101.5% |
XP-TR-220920-1-6 | 24 | XP-TR-220920-1-6JB | 54 | 101.8% |
XP-TR-220920-1-7 | 25 | XP-TR-220920-1-7JB | 51 | 92.8% |
平均值 | 31.6 | 平均值 | 45.8 | / |
标准偏差 | 1.31 | 标准偏差 | 0.36 | / |
相对标准偏差（%） | 4.16% | 相对标准偏差（%） | 0.80% | / |
项目 | 铬 （mg/kg） | 加标回收率（%） | 项目 | 铬 （mg/kg） | 加标回收率（%） |
XP-TR-220920-1 | 20 | / | ZN-TR-220914-1 | 73 | / |
XP-TR-220920-1+0.80mL | 52 | 99.1 | ZN-TR-220914-1+1.80mL | 141 | 95.3 |
XP-TR-220920-1+0.80mL | 53 | 106.5 | ZN-TR-220914-1+1.80mL | 139 | 93.4 |
XP-TR-220920-1+0.80mL | 54 | 109.1 | ZN-TR-220914-1+1.80mL | 137 | 87.5 |
XP-TR-220920-1+0.80mL | 52 | 99.4 | ZN-TR-220914-1+1.80mL | 137 | 87.9 |
XP-TR-220920-1+0.80mL | 50 | 92.8 | ZN-TR-220914-1+1.80mL | 135 | 84.4 |
XP-TR-220920-1+0.80mL | 49 | 90.7 | ZN-TR-220914-1+1.80mL | 137 | 90.5 |
XP-TR-220920-1+0.80mL | 50 | 90.0 | ZN-TR-220914-1+1.80mL | 139 | 91.2 |
平均值 | 51.2 | 平均值 | 138 | ||
标准偏差 | 1.70 | 标准偏差 | 1.91 | ||
相对标准偏差（%） | 3.32 | 相对标准偏差（%） | 1.38 | ||
3.5.2空白样品加标回收率
按照样品分析的全部步骤，制作并检测低、中、高浓度样品（对空白样品进行加标，理论加标值：铅0.30mg/L、2.50mg/L、4.50mg/L;镍0.10mg/L、1.25mg/L、2.25mg/L；铬0.07mg/L、2.50mg/L、4.50mg/L）各7个，分别计算7个平行样的测定结果的平均值、标准偏差(SD)及相对标准偏差（RSD）、加标回收率，数据分析如表所示。
项目（mg/L） | 铅 | 加标回收率 | 镍 | 加标回收率 | 铬 | 加标回收率 |
KBJ1-1 | 0.311 | 104% | 0.115 | 95.8% | 0.061 | 87.1% |
KBJ1-2 | 0.312 | 104% | 0.117 | 97.5% | 0.068 | 97.1% |
KBJ1-3 | 0.291 | 97% | 0.137 | 114.2% | 0.068 | 97.1% |
KBJ1-4 | 0.351 | 117% | 0.122 | 101.7% | 0.063 | 90.0% |
KBJ1-5 | 0.317 | 106% | 0.117 | 97.5% | 0.065 | 92.9% |
KBJ1-6 | 0.355 | 118% | 0.126 | 105.0% | 0.075 | 107.1% |
KBJ1-7 | 0.343 | 114% | 0.121 | 100.8% | 0.073 | 104.3% |
项目（mg/L） | 铅 | 加标回收率 | 镍 | 加标回收率 | 铬 | 加标回收率 |
KBJ1-1 | 2.53 | 101.2% | 1.30 | 104.0% | 2.67 | 106.8% |
KBJ1-2 | 2.55 | 102.0% | 1.30 | 104.0% | 2.65 | 106.0% |
KBJ1-3 | 2.57 | 102.8% | 1.29 | 103.2% | 2.66 | 106.4% |
KBJ1-4 | 2.58 | 103.2% | 1.29 | 103.2% | 2.66 | 106.4% |
KBJ1-5 | 2.54 | 101.6% | 1.30 | 104.0% | 2.65 | 106.0% |
KBJ1-6 | 2.58 | 103.2% | 1.28 | 102.4% | 2.65 | 106.0% |
KBJ1-7 | 2.51 | 100.4% | 1.30 | 104.0% | 2.62 | 104.8% |
项目（mg/L） | 铅 | 加标回收率 | 镍 | 加标回收率 | 铬 | 加标回收率 |
KBJ3-1 | 4.50 | 100.0% | 2.25 | 100.0% | 4.40 | 97.8% |
KBJ3-2 | 4.48 | 99.6% | 2.25 | 100.0% | 4.37 | 97.1% |
KBJ3-3 | 4.53 | 100.7% | 2.26 | 100.4% | 4.40 | 97.8% |
KBJ3-4 | 4.58 | 101.8% | 2.25 | 100.0% | 4.43 | 98.4% |
KBJ3-5 | 4.52 | 100.4% | 2.26 | 100.4% | 4.43 | 98.4% |
KBJ3-6 | 4.56 | 101.3% | 2.30 | 102.2% | 4.43 | 98.4% |
KBJ3-7 | 4.63 | 102.9% | 2.29 | 101.8% | 4.43 | 98.4% |
结论：实验数据表明，铅、镍、铬的基体加标回收率均在80%~120%之间，满足分析要求。
4.总结
由上可知，本实验室按照标准曲线、方法检出限、测定下限、精密度以及正确度等性能指标对土壤和沉积物中铅、镍、铬进行验证，验证结果均满足方法标准要求，土壤和沉积物实际样品验证结果良好。试验结果确认本实验室具备用该方法检测土土壤和沉积物中的铅、镍、铬的能力，可为土壤检测和环境保护工作提供可靠的依据。
参考文献：
[1] 张小俊，土壤重金属污染及其危害，农业开发与装备，2020年第10期，109-110.
[2]孙锋.火焰原子吸收分光光度法测定肥料中铝含量结果的不确定度评定 . 中国检测,2023,31 (05): 54-56+25.
[3]李乐,火焰原子吸收分光光度法测定土中重金属含量I1.黑龙江环境通报,2023.36(03):163-1653)
[4]阎瑾,张晓军,项子颖,文化传媒类企业并购后的协同效应分析-以天舟文化为例 .现代营销(下旬),2022,(12): 65-67.
客服QQ：30444492琼网文【2021】1550-113号
增值电信业务经营许可证：琼B2-20210322
出版物经营许可证：新出发龙华出字第(2021)009号
广播电视节目制作经营许可证：(琼)字第00779号
版权所有 ©2002-2024 期刊网(www.qikanchina.com) 琼ICP备2021005105号
