氢化物原子荧光法同时测定生活饮用水中砷和硒的应用探讨

氢化物原子荧光法同时测定生活饮用水中砷和硒的应用探讨

代荣云

曲靖至臻环境检测有限公司  云南曲靖655000

摘要：本文讨论了用氢化物原子荧光法测定水中砷和硒的最佳条件，并用实验案例加以检验。在此基础上，通过对各种仪器、试剂的试验，筛选出最佳试验参数，构建一种新的测定方法，该方法的线性相关系数r>0.999，而砷、硒的检出限为1.0µg/L、0.4µg/L，符合实际需要；经国家环保部标准及生活饮用水标样检验和环境标样测定，其测定值和加标回收率都达到了要求，其准确性和精密度符合标准。本试验方法简便、速度快，适合于同时检测生活饮用水中的砷和硒。

关键词：氢化物原子荧光法；生活饮用水；砷、硒测定

引言

砷和硒是生活饮用水、水源水及地下水水体中的主要污染物。我国现行《生活饮用水卫生标准》中，砷以氢化物原子荧光法、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、锌-硫酸系统新银盐分光光度法、砷斑法为主要检测方法；硒以氢化物原子荧光法、二氨基奈荧光法、氢化物原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法为主要检测方法。但检验检测机构大多用氢化物原子荧光法对样品中的砷和硒进行分析。该方法操作简单、速度快、灵敏度高、结果稳定，不仅节省了所需的试剂耗材也能保证检测结果的准确性。氢化物原子荧光法以原子荧光光度计为基础，其标准方法中的检出限与所用仪器的检出限存在一定的差异，由于分析仪器所设置的条件、所使用的试剂的浓度等方面存在着差异，因此，在实践中必须要确定仪器的检出限，以确保测量的精密度[1]。在此基础上，结合实际工作中的经验，通过对各种设备试验条件及试剂的浓度高低情况的分析探讨，筛选出最优的试验参数，并通过国家环保部标准溶液及饮用水的标样、标准试验来检验其准确性和精密度。

1、实验部分

1.1实验仪器与试剂

(1)试验设备。KyLin  A13原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司），砷、硒空心阴极灯。 

(2)试剂。还原剂（1%KBH4+0.5%KOH）：为避免二次污染，直接用仪器自带的还原剂瓶配制。首先在还原剂瓶中加入适量纯水，称取5.0g氢氧化钾倒入还原剂瓶中搅拌溶解，然后在称取10.0g硼氢化钾加入其中，搅拌使之溶解，再用纯水稀释至1000mL；载流液（3%HCl）：用1000mL量筒量取970mL纯水于载流瓶中，用50mL 量筒量取30.0mL盐酸缓慢加入其中，边加边用玻棒搅拌直至加完并搅拌均匀；硫脲-抗坏血酸溶液（10%）：在250mL烧杯中加入200mL纯水，称取20.0克硫脲加入其中，用电炉稍稍加热待硫脲完全溶解后取下，再称取20.0g抗坏血酸加入其中，搅拌溶解。1：1的盐酸溶液：100mL纯水中缓缓加入100 mL盐酸溶液，冷却到室温时使用；砷和硒标样：100mg/L标准物质（国家标准物质中心）；砷和硒标准使用液：用1.00mL单标线刻度移液管分别移取砷和硒标准储备溶液1.00ml于100.00ml的容量瓶中，加入3%的盐酸定容，摇动均匀，再用10.00mL单标线刻度移液管移取上述标液于100.00mL容量瓶中，加入10.00mL1：1的盐酸，再加入10.00mL硫脲-抗坏血酸溶液，用纯水稀释定容至刻度。此标液的浓度为100µg/L 。砷标样（GSB07-3171-2014   200458）生态环境部标准样品研究所；硒标样：B21050502，坛墨质检科技股份有限公司；饮用水：曲靖某水厂连续四个月月检测时所采出厂水。本试验使用的稀释水为二次蒸馏水。

1.2曲线配制及样品处理

标准曲线制备：分别移取0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml的标准使用液于50.00ml容量瓶中，先加入5.00mL1：1的盐酸，再加入5.00mL硫脲-抗坏血酸溶液，用纯水稀释到刻度线，摇动均匀。其中，砷-硒混标的浓度为0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μg/L。砷、硒标准样品的处理：分别用10.00mL单标线移液管各移取10.00mL标液于250mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀。用10.00mL单标线移液管移取上述混标溶液10.00mL于50.00mL容量瓶中，先加入5.00mL1：1的盐酸,再加入5.00mL硫脲-抗坏血酸溶液，用纯水稀释至刻度，摇动均匀。静置40分钟后上机测试[2]。

2、实验结果与讨论

2.1仪器测试条件的优选

实验在200-300V的负高压区间上进行了实验，得到的数据见图1。当负高压降低时，样品中的As和Se的荧光强度会发生明显的减弱，负高压升高时，样品的空白和噪声信号也会增大。因此，根据实验结果，负高压选择270V 比较好。空心阴极灯的亮度与被测元素的荧光强度存在紧密联系。特定区间里，随着空心阴极灯的电流增大发光的信号就越强，如果灯电流太小，则会导致荧光强度降低，从而降低了检测的灵敏度，如果灯电流太强，荧光强度就很高，则会导致标准的曲线不成线性，也缩短了空心阴极灯的使用寿命。

图1 光电倍增管负高压与砷、硒荧光强度的关系

在此实验中，我们在砷灯的电流为20-80mA，硒灯的电流为40-90mA时，对其进行了测量，得到了与图2相同的结果。砷和硒阴极灯的发光亮度会随着灯电流的增加而增加，但根据实际工作中的实际情况，当砷的电流越大，则会导致标样中的高浓度荧光峰越高，从而导致其与样品之间的线性关系越差。在实验的基础上，选择了60mA的电流作为As空心阴极灯的灯电流。图2表明，硒的发光强度小于砷，其发光强度比砷低，并且其变化范围很小，基于两通道同步检测要求，在同一负高压下保持相同的电压，选择更大的灯电流，80mA为最佳值。原子化器的高度在5-12毫米之间可以调节，不能太高也不能太低，不然会引起气体的相互影响，降低检测的准确度。目前已有的研究结果显示，在可调节的原子化波长下，其发光的基本性质基本保持不发生变化，因而选取10毫米为宜。

图2 光电倍增管负高压与砷、硒荧光强度的关系

2.2主要试剂条件的优选

载流的主要功能是为砷和硒与硼氢化钾的反应创造酸性条件，根据《生活饮用水卫生标准》GB5750--2006选择3%的盐类为载流媒介。由于硼氢化钾是气相生成的还原试剂，其灵敏度、准确性和稳定性都受到了较大的限制，目前使用2g/L的硼氢化钾进行还原时，由于其在较低的浓度下很难与砷和硒充分反应生成气态化合物，而当其含量太高时，会产生过量的氢气，造成液-气干扰，导致检测灵敏度下降。当还原剂浓度大于10g/L时，随着浓度的增大，其检测值的升高趋势趋于平稳，且发光信号无显著改变。故选择每升10.0g的硼氢化钾作还原剂[3]。

2.3标准曲线及检出限

在最佳操作条件（参见表1）下，对砷和硒进行了分析，得到了砷标准曲线：Y=85.7064X+1.9873，r=0.9997；硒的标准曲线为：Y=137.7898X+1.9417，r=0.9998。结果表明，该方法具有较好的线性相关性，其相关性符合规范。采用同样的方法对标准样品、饮用水中的砷、硒进行了分析，在选择10g/L的硼氢化钾、3%的盐酸时，该方法得到了很好的结果。

表1 砷、硒同时测定时仪器工作条件

2.4实例验证

对生态环境部标准样品研究所砷和坛墨质检科技股份有限公司硒的测定情况如表2所示。经检验，该方法在国家标准中的砷及硒含量都达到了要求，其相对标准差为1.2%，0.5%，其准确性和精密度都在5%以内[4]。在此优化的实验条件下，对样品进行了加标回收实验，得到的数据如表3所示。经检验，砷的加标回收率为98.0%~108%，硒的加标回收率为97.5%~108%，满足质量控制80%-120%的要求，具有较高的准确度。

表2 砷、硒标准样品测定结果

表3饮用水水样测试及加标结果

3、结语

本文介绍了一种用于生活饮用水检测的新方法，即氢化物原子荧光法，以盐酸（3%V/V）为载流介质，以10g/L的硼氢化钾为还原剂，在270V电压、60mA的砷灯灯电流和80mA的硒灯灯电流条件下，实现了对样品中砷、硒含量的同步检测，获得了很好的线性关系（>0.999)，检测下限为1.0µg/L和0.4µg/L，达到了对生活饮用水检测的需求。利用国家环保部标准、坛墨质检科技股份有限公司标准及生活饮用水标样进行检验，检验结果及加标回收率都得到了满意的结果。

参考文献

[1]钟彬扬.氢化物发生原子荧光法测定生活饮用水中的痕量砷、硒、锑[J].广东化工,2015,42(15):2.

[2]乔小芳,袁永海,杨锋,陈祝炳.氢化物发生原子荧光光谱法同时测定钨矿石中硒和碲的含量[J].理化检验:化学分册,2022,58(8):933-938.

[3]潘娜.对水质砷原子荧光光度法方法验证工作的探讨[J].水电水利,2021,5(6):71-72.

[4]章斐,钱佳佳,余卫娟.水浴消解-氢化物发生原子荧光光谱法同时测定水中痕量汞和硒[J].理化检验-化学分册,2023,59(4):483-485.