生物基单体月桂烯与N-苯基马来酰亚胺自稳定沉淀聚合行为的研究

生物基单体月桂烯与N-苯基马来酰亚胺自稳定沉淀聚合行为的研究

康恩硕 姚倩倩胡悦

北京化工大学 100029

本课题的提出及研究意义

1．课题目的及意义

本课题围绕生物基月桂烯展开有关自稳定沉淀聚合的相关研究。通过采用自稳定沉淀聚合的方法制备了生物基共聚物微球。并且探究不同的溶剂配比、单体浓度、引发剂浓度和交联剂浓度等对该聚合过程的影响变化，从而达到较高的单体转化率并使原料的利用率提高。

交联聚合物微球有许多优势,如化学稳定性强、比表面积大以及其独特的球形形貌等等。大部分广泛应用于生物医用，催化载体、吸附分离、储能等领域。如果能够实现通过简单的聚合方式就能改变聚合物产品的形貌、粒径分布大小、化学结构等的可调控性以及提高热稳定性，则具有重大的研究意义和价值。

2．研究内容

通过月桂烯单体与N-苯基马来酰亚胺单体设计一系列的相关实验，通过共聚反应中的反应条件的细微调整，设计制备了具有高单体转化率的聚合物微球。具体的研究内容如下：

N-苯基马来酰亚胺—月桂烯共聚物微球: 以月桂烯和N-苯基马来酰亚胺作为共聚单体，以2%的 2,2-偶氮二异丁腈作为引发剂，反应温度为75℃。所涉及的溶剂为 20ml 乙酸异戊酯、20ml 丁酮和正庚烷混合溶剂。探究了在单体浓度为 0.4mol/l 下不同溶剂配比对微球的影响以及在溶剂配比为丁酮:正庚烷=4:6 时不同单体浓度对微球的影响。

3．创新点

通过对共聚反应中单体种类的选择和单体投料比的调整，所制备的生物基聚合物微球表面含有丰富的反应性功能基团，为微球的功能化和应用设计提供了有利平台。微球的形貌设计和功能化进一步拓宽了其在各个领域中的应用。

N-苯基马来酰亚胺—月桂烯共聚微球的制备

（一）引言

本项目第一阶段以月桂烯和N-苯基马来酰亚胺作为共聚单体，通过自稳定沉淀聚合制备高耐热性的功能化Poly(My-co-NPMI)共聚物微球，具体过程如图2-1，通过红外光谱仪测定微球表面功能性基团，并探讨月桂烯与N-苯基马来酰亚胺的共聚行为。

图2-1 My和NPMI微球的制备过程

图2-1 Preparation process of My and NPMI microspheres

（二）实验部分

1．原料及设备

表2-1实验原料

Table  2-1 Materials

表 2-2 实验设备

Table 2-2 Instruments

2．N-苯基马来酰亚胺—月桂烯共聚微球的制备

采用2SP聚合体系制备高耐热性的功能化Poly(My-co-NPMI)共聚物微球，具体实施方法如下：首先，将My(0.54 g,4mmol),NPMI(0.69 g,4mmol)和AIBN(0.025g,0.15mmol)加入到50ML单口烧瓶中,加入8mL丁酮，使用超声清洗仪至固体全部溶解，再补充加入12mL正庚烷，摇晃均匀后通氮气除氧5min，最后将反应瓶放入恒温油浴锅中，在75℃条件下反应6 h。聚合结束后，用转速4000转的离心机离心5min，倒出上清液，将下层产品用8mL丁酮以及12mL正庚烷混合溶液洗涤产物3次，再用甲基叔丁基醚洗涤产物3次，洗涤后先拿锡纸包住，扎若干个孔，用擦镜纸包住，拿橡皮筋绑住瓶口，做好标记，放在窗边干燥一周得到Poly(My-co-NPMI)共聚物微球。

（三）结果讨论

1．混合溶剂对N-苯基马来酰亚胺-月桂烯共聚微球产率的影响

表 2-3溶剂配比对 My-co-NPMI 微球的产率影响

Table 2-3 Effects of the solvent composition on the yield the Poly(My-co-NPMI)

a聚合条件：[NPMI]=0.7 mol/L, [My]=0.7mol/L, AIBN用量=2%, 75 °C 条件下反应 6 h

图2-2 My-co-NPMI 微球不同溶剂配比的产率变化关系图

图2-2Yield of different solvent ratios of My-co-NPMI microspheres

图2-3 My-co-NPMI 微球不同溶剂配比的红外谱图

图2-3 Infrared spectra of My-co-NPMI microspheres of different solvent ratios

由表2-3或图2-2可以很直观的得到混合溶剂丁酮与正庚烷的比例不同时，所得到的产率也不同，并且可以得到的结果是在混合溶剂为丁酮:正庚烷=4:6条件下的产率较高。所以后续在不改变溶剂配比的情况下，均按照混合溶剂为丁酮:正庚烷=4:6的条件进行实验，进而探讨其他反应条件对于产率的影响。

由图2-3可以得出在MEK:HA为4:6时所获得的产率最高，根据其红外光谱图可分析出3469cm-1处的吸收峰为水O-H的伸缩振动，3100-3000cm-1处的吸收峰为苯环C-H的伸缩振动，3000-2800cm-1处的吸收峰为烷基C-H的伸缩振动，1777、1710cm-1处的吸收峰为环状酰亚胺的C=O伸缩振动，1598、1497、1455cm-1处的吸收峰为苯环骨架振动，1382cm-1处的吸收峰为五元环中C-N-C的伸缩振动，1184cm-1处的吸收峰为环状酰亚胺C-N的伸缩振动，1074cm-1处的吸收峰为苯环CH的面内弯曲振动，915、825、754、697cm-1处的吸收峰为苯环C-H的面外弯曲振动，618cm-1处的吸收峰为酰亚胺O=C-N的弯曲振动，503cm-1处的吸收峰为取代苯环环变形振动。

（四）本章小结

根据前文的研究可知Poly(My-co-NPMI)在溶剂浓度比MEK:HA为4:6时的产率最高，故以该溶剂配比为基础继续开展下一步研究，我们将得到的数据进行细致分析，从图2-4，表2-4所列数据中我们可以看到在固定了溶剂配比之后我们可以得出随着单体浓度的上升，所对应的产率也逐渐上升，可是所得产率依旧偏低，基于上述问题由My结构分析可知，对于通过自由基聚合制备均聚或共聚月桂烯而言，由于该聚合过程本身存在链转移情况，容易发生支化和交联，另外还存在反应时间长、转化率不高、分子量分布较宽及无法对微观结构进行调控等缺点。但是由于月桂烯含有一个类似于瓶刷或梳状结构的非极性侧支链，在加工过程中能浸润吸附在填料表面，表现出对填料粒子较好的亲和性，且支链中碳碳双键会参与硫化反应，在聚合物中能够形成更发达的网络结构，提升聚合物的综合性能，其效果与在橡胶分子链中引入极性官能团带来的效果类似。在后期研究中，我们将会把月桂烯作为交联剂进行使用，进入更深层次研究。

参考文献：

赵娜,胡小玲,管萍等.乳液聚合法制备红霉素分子印迹聚合物微球及其吸附性能[J].物理化学学 报,2014,30(01):121-128.

Chen D, Ma Y, Zhao C, Wang L, Zhang X, Yang W. Self-stabilized precipitation polymerization: principle, method and application. Sci Sin Chim, 2020,50: 732–742