加氢装置换热器垢下腐蚀原因分析及预防措施

加氢装置换热器垢下腐蚀原因分析及预防措施

王梓丞

天津渤化工程有限公司

摘要：随着国家对碳中和、碳达标和油品质量的要求，传统石油加工逐渐向清洁生产、高附加值、低排放迈进，加氢裂化装置由于其生产方案灵活、产品质量高、环保等特点，正逐步成国内炼厂不可或缺装置之一。但由于加氢裂化工艺处于高温高压、临氢的环境，并且原料中含有硫、氮、氯等杂质，加氢裂化装置常伴随着高压换热器结盐垢下腐蚀问题，由于结盐导致装置停产、着火泄漏等问题突出，本文通过分析某石化公司加氢裂化装置高压换热器结盐垢下腐蚀内漏情况，提出优化原料配比、改变注水方式、注入缓蚀剂、原料性质设防、提高氢油比等防腐措施，实现加氢裂化装置“长满优”运行。

关键词：加氢裂化；装置；运行

前言：大量腐蚀案例表明,炼油装置的主要腐蚀设备包括循环氢回路系统、分离器、空冷器、换热器、塔顶冷凝回流及侧线回流部分的管道等。腐蚀类型包括:多相流冲刷腐蚀、铵盐结晶堵塞、垢下腐蚀、露点腐蚀、应力腐蚀开裂等。炼油装置氢气系统不稳定,会造成严重后果:①降低了反应压力,减小加氢深度,影响产品质量;②垢物日益增大,若形成局部阻塞,可造成非计划停车;③结垢物易在设备内附着造成垢下腐蚀。本文对3种垢物的组成、形成机理进行分析，并制定相应的措施,有效减缓加氢装置的腐蚀。

1物质的组成及结垢机理

2016年某石化公司大修期间,发现2#柴油加氢E102、3#柴油加氢E103,均出现结垢腐蚀现象,其中3#柴油加氢E103腐蚀最为严重,已经出现管束腐蚀断裂的现象。

1.1 2#柴油加氢装置新氢压缩机K-101A泵出口阀处垢物组成及结垢机理

利用XRF、元素分析仪等分析2#柴油加氢装置新氢压缩机K-101A泵出口阀处垢物的组成。

结垢机理:通过垢物的元素组成可知,垢物的主要成分为氯化铵。新氢机压缩机K-101A泵出口阀处的物料为重整氢和膜分离氢,重整氢带来了氯化氢,膜分离氢带来了胺/氨,在压缩机中形成了铵盐[1]。

1.2加氢装置换热器垢物分析组成及结垢机理

利用XRF、元素分析仪等分析2#柴油加氢E102换热器、3#柴油加氢E103换热器垢物的组成。

结垢机理:两组换热器均是热高分气与循环氢的换热,原料中大多数硫、氮、氯经过加氢生成硫化氢、氯化氢和氨气,存在于热高分气中,而循环氢中含有500 uL/L的硫化氢,一部分的氯化氢和氨氨,换热器的温度在85~210℃范围内,造成铵盐露点腐蚀和垢下腐蚀。

2影响因素分析

2.1原料蜡油中有害元素分析

某石化公司对2#、3#柴油加氢装置原料中有害元素进行分析。

由表3可知,2#、3#柴油加氢装置原料油的总硫、总氯均满足装置设防值要求,2#柴油加氢装置总氮含量均超标,3#柴油加氢装置总氮含量合格率为33.3%[2]。

2.2新氢、循环氢中有害元素分析

2017年初,对2#、3#柴油加氢新氢、循环氢中有害元素进行分析。两套柴油加氢装置的新氢中氯化氢的含量均超标,硫化氢和氨气无标准;两套柴油加氢装置的循环氢中硫化氢的含量满足新标准<500 l>1 000 uL/L,而2017年循环氢中硫化氢的设防值由1000 uL/L降到500 pL/L,硫化氢的含量降低为大修前的一半,减少了铵盐结晶的物料来源[3]。

2.3重整氢中氯化氢的分析

采用碱液吸收与离子色谱法分析重整氢中的氯化氢含量。

由表5可知,重整氢中氯化氢含量超出标准0.5 uL/L,是2#、3#柴油加氢装置新氢中氯化氢含量超标的原因。

2.4膜分离氢中有害元素分析

膜分离氢中氯化氢含量和硫化氢含量超标,而对于氨/胺含量工艺卡片无要求，为2#、3#柴油加氢装置铵盐结晶提供了物料来源。

3高压换热器内漏分析

3.1事件情况

某石化公司加氢裂化装置2021年8月，主汽提塔顶流量突然上升，热高分气/冷低分油换热器E1003管程出口温度、冷高分顶压力逐渐下降，采样分析主汽提塔顶干气含氢气60%，判断为热高分气/冷低分油高压换热器E1003内漏，装置停工检修。

3.2工艺概括

加氢裂化装置反应馏出物经高压换热器换热后进入热高压分离器V1002（230℃、14.5MPa）进行气液分离，分离出的热高分气分别经热高分气/冷低分油换热器E1003（降至181℃）、热高分气/循环氢换热器E1004（降至145℃）、热高分气空冷器A1001（降至55℃）进入冷高压分离器V1003，高压部分注水点共有三点：E1003前、E1003与E1004间、E1004与A1001间，注水方式均采用连续注入方式。

3.3设备概况

加氢裂化装置热高分气/冷低分油换热器（E1003）形式为螺纹锁紧环。掺炼焦蜡后，发现E1003存在结盐现象，检修期间将E1003管束管材升级为825合金，并在E1003前增加一路注水，注水量7.7t/h。

3.4检修过程

装置停产检修换热器E1003，螺纹锁紧环拆除后，检修人员使用内窥镜对换热器管束内部进行检查，发现部分管束内部有铵盐附着现象，清洗队对换热器管束疏通清洗。检修人员对换热器管板着色，未发现异常。对换热管直管段进行远场涡流检测，共检测换热管60根（其中涂颜色代表已检测），检测结果显示所抽查管束腐蚀程度均小于10%。

3.5腐蚀泄漏原因分析

通过E1003管束内窥镜检测，在管口和管壁上附着白色固体垢物，部分管子已部分堵塞，判断为铵盐垢下腐蚀。铵盐结晶腐蚀主要分为硫氢化铵腐蚀和氯化铵腐蚀，其中硫、氯、氮来源于原料油，经过加氢后，生成硫化氢、氨和氯化氢，随后反应生成硫氢化铵和氯化铵。H2S+NH3=NH4HS HCl+NH3=NH4Cl硫氢化铵和氯化铵在温度较低情况下结晶，经过分析，E1003入口温度为230℃，出口温度181℃，E1003运行温度已处于氯化铵结盐温度，远高于硫氢化铵结盐温度，由此判断白色固体垢物为氯化铵。氯化铵在无水环境下，低温结晶会造成高压换热器管束堵塞，降低高压换热器换热效果，增大系统压降，严重时影响装置循环氢量，造成装置停产。为避免出现换热器堵塞，通常利用氯化铵较强吸水特性，采用注水冲洗，但如果注水量未满足25%在注水部位为液态，由于少量水的存在，使氯化铵溶解产生氯离子，构成了腐蚀环境，且换热器管束内由于水量不足，使氯化铵无法完全冲洗干净，管束内存在的氯化铵结晶，结晶吸收水分后，在管壁表面形成高浓度氯化铵溶液，对金属产生较强的腐蚀作用，引起垢下腐蚀，造成E1003管束泄漏。

3.6改变重整氢中氯化氢的检测方法

目前,各炼化企业普遍使用的检测管法,一般检测限可达到0.5 uLL,而碱液吸收–离子色谱法可以准确测定出氢气中氯化氢的含量,库伦法可以检测出>0.5 uL/L的氯化氢,但检测管方法并未检出。因此,建议将重整氢中氯化氢的检测方法改为碱液吸收–离子色谱法。

结语：柴油加氢装置反应产物-低分油换热器铵盐结晶会造成管束腐蚀泄漏，进而导致系统压力降异常升高及装置的非计划停工，影响装置长周期运行。经过分析，腐蚀泄漏主要原因是由于换热器操作温度低于氯化铵析出温度，氯化铵在换热器管束中不断结晶沉积所致。装置在原料性质稳定的前提下要合理控制换热负荷，在工艺操作中实时计算Kp值，将换热器运行温度作为防腐蚀指标进行控制，是解决同类型柴油加氢装置反应产物-低分油换热器铵盐结晶腐蚀问题的有效手段;此外还需升级换热器管束材质，提高设备抗腐蚀能力，防止异常泄漏，进而保证装置的安全平稳长周期运行。

参考文献：

[1]徐永顺.加氢裂化装置高压换热器结盐垢下腐蚀分析及管控[J].石油和化工设备,2022,25(09):151-154.

[2]傅蔷.蜡油加氢装置的腐蚀调查与分析[J].全面腐蚀控制,2021,35(09):102-105.

[3]任日菊,周斌,程伟,乔光谱,王明.加氢装置高压换热器失效分析及铵盐腐蚀结晶温度的变化规律研究[J].石油炼制与化工,2021,52(01):118-125.