皮革化学品产生的污染及控制

皮革化学品产生的污染及控制

黄克艳

身份证号：460035199512172321

摘要：近年来，我国已经发展成为世界皮革产业的生产和销售中心，每年出口创汇都达100亿美元以上。然而，皮革制造行业属于劳动密集型传统产业，它在创造了显著经济效益的同时，因为传统的生产工艺，也带来了严重的环境生态问题。如果不解决好这个问题，皮革产业的可持续发展只能成为空话。皮革工业是重污染行业，要实现可持续发展，必须解决环境问题。文中对皮革生产中产生的污染特别是皮革化学品的污染进行了分析，探讨了可能的解决办法。

关键词：皮革化学品；污染；控制

1、前言

若干年来，世界和中国的制革工作者一直致力于改善皮革工业的环境污染，研究无污染皮革化学品和清洁化制革技术，也取得了一定进展。但是，污染的彻底解决依然任重而道远。因此，全面探讨皮革工业对环境的污染，找寻可能的解决办法是十分必要的。

2、皮革化学品产生的污染

皮革生产过程中对环境的关注主要包括以下几个方面:废水、固体废弃物、空气污染、土壤保护以及健康和安全等。需要考虑的不仅仅是那些有毒物质的排放，还应当考虑长久的有害物质；不仅仅包括那些典型的集中排放的污染物如废水、废弃物，还应当包括一些化学物质的使用如杀菌剂、表面活性剂以及有机溶剂等。此外，助剂的溢出和泄漏以及待处理废水、其它废弃物的偶然排放可能引起对土壤及地下水的污染也应当考虑。在制革厂，需要进一步认识的方面还应当包括化学品的搬运、储存、运输和包装等对人类健康和环境的潜在危害。

据统计，制革过程中，只有大约20%~25%的原料皮转化为成革，生皮中的有机物大约有15%以固体或溶解的方式存在于废水中。在传统工艺中，大部分损失的重量变成了各种废弃物而被抛弃，加工1t原皮大约产生600kg固体废弃物。同时，生产过程中还加入了大量化工材料(约500kg)和相当于原皮重25~50倍的工业用水。欧洲国家牛皮生产耗水标准是25~50t/t皮，我国猪皮生产的耗水标准是60~70t/t皮，牛皮生产的耗水标准是60~70t/t皮。实际上，大部分企业超过了国家标准。一吨原皮还产生大约250kgCOD和100kgBOD。

废水的污染主要来自于鞣前准备、鞣制、染整等湿工段。主要的气体排放来自干整理阶段，其它工序产生的气体排放物较少。主要的固体废弃物产生于去肉，片皮、削匀、修边等工序。进一步的潜在的固体废弃物产生于污水处理场。这些污染物数量的多少主要取决于生皮的加工工艺、产品的质量及特殊性能等。

制革生产中使用的上百种化工材料也是制革污染的主要来源，使用的无机化料主要包括硫化钠、氢氧化钙、酸、碳酸化合物、亚硫酸盐、硫酸盐、铬盐等。有机化料包括有机酸及有机酸盐、染料、高聚物等。制革生产过程大约加入皮重20%~50%的无机化料和3%~40%的有机化料。除这些主要的化学材料外，还使用了大量各种各样的助剂，一些微溶于水的化料，必须用其它助剂使其稳定于水相中，因此更增加了化料的使用。对这些助剂性能的评估，需要特别注意其反应性能、毒性、持久性、生物积累、流动性以及产生代谢等问题。制革工业污水量大，成分复杂，负荷高，处理困难，污染严重。在我国一些制革企业集中的地方，水质污染已严重影响了当地的农业灌溉和人民生活。

一个制革厂不得不面对的实际问题是购买的许多化料产品是专用产品，许多供应商并没有说明每一种产品的化学组成，于是制革厂不得不另外从供应商那获取信息以确定他们所用的产品对环境的影响。制革生产中用的化工材料多于300种是一件很平常的事。这也意味着确定每种化料对环境的影响是很困难的。我们很少看到有关杀菌剂、表面活性剂和其它工序所用材料在环境中、特别是在水相中的情况的报道。甚至对那些应用较广泛的材料，我们也只能得到只包括对几种物种的急性毒性，而关于产生一些慢性的毒性如:致癌症性、幼变性、致畸性的数据几乎没有，很少有专门的机构就化学物质对水生生物的命运的影响进行研究和监测，因此，关于长期生物影响、可接受水平、累积程度、副产物的降解和形成的原始试验数据很少可以得到。

3、解决环境生态问题的主要思路

3.1生物酶制剂

生物酶制剂用于制革在生态与环境友好性方面独具特色，其广泛的应用将是解决制革工业污染问题严重的重要途径之一。特别是用于脱毛，可以从根本上消除硫化物的污染，有效地降低废水中的COD和BOD，而且因该脱毛废水富含蛋白质和氨基酸，可用作肥料灌溉农田。我国对酶脱毛工艺的研究很有成效，曾经在工厂广泛应用，但由于工艺条件难以掌握，纤维分散程度不够，皮革质量难以稳定。现今实际生产中大多应用酶制剂辅助脱毛的少硫化碱工艺。

其实，用于制革过程的酶制剂除了脱毛酶、浸灰酶之外，因应用性能和特点不同还有浸水酶、软化酶、脂肪酶、酸性蛋白酶以及制革废料处理酶等。浸水酶产品，如国外公司TFL的ErhazymC、希伦赛勒赫公司的AglntanPR、汤普勒公司的TrupozymMS等，它们主要成分是碱性蛋白酶，对非胶原蛋白有很好的去除作用，最佳作用pH值一般在8～11。诺和诺德的碱性脂肪酶Greasex50L，具有较好的脱脂功能，可用于各种原料皮的浸水、浸灰、脱灰、软化、脱脂等工序，可以减少表面活性剂用量，改善浸水效果，使浸水快速、均匀而且安全；也有利于降低汽车座垫革的雾化值，益于生产防水革及耐水洗革，具有较好的散绒效果，能提高绒头的细度、均匀性和柔软性，改善染色性能等。某些特定的酸性脂肪酶可以用于蓝皮的辅助柔软处理。

利用现代生物技术创新出一系列制革专用的酶制剂，以解决制革产业面临的环境生态问题，将是摆在制革工作者面前的一大诱人的课题。

3.2高性能水基涂饰剂及其系统

就制革的生态问题而论，主要是湿操作工序排放的废水问题，其次才是涂饰工序所产生的废气等生态问题。涂饰也产生少量的废水，因为皮革在涂饰时不可避免会有少部分残留在操作场所，水洗后就进入了废水之中。为此，涂饰剂系统中，应该使用无重金属颜料(代替常用的一些含重金属的颜料如铬酸铅和钼酸铅颜料、含镉颜料等)、易于生物降解的乳化剂，而且可吸收的有机卤素化合物(AOX)含量尽可能低。由于环境立法的压力，在皮革实际生产中涂饰系统已经由以前的溶剂系统发展成为水基系统。但是，就当前技术而言，要完全满足像汽车座垫革、高档鞋面革等的高物性要求，纯水基系统还有难度。所以在涂饰剂中还或多或少含有有机溶剂，特别是顶层涂饰剂；同时必须配合使用交联剂。在涂饰技术上，应用无气喷涂发泡底涂层和中涂层、使用滚涂机涂饰等都有利于环保。随着技术的进步，人们又提出了更为环保的光固化涂料和粉末涂料体系，但要工业化应用还为时尚早。有关溶剂在空气中的最大允许浓度，各国都已公之于众，但标准各异。溶剂在允许范围的使用应该是安全的。辊涂机使更高浓度涂饰液的应用已成为可能，这有助于最大限度减少所需要的溶剂量，而且通常可节约化工材料成本。

3.3皮革化学品的可生物降解性

制革湿操作工序中使用的皮革化学品并不是全部被皮革吸收。如脱脂剂主要成分是表面活性剂，也可能含少量有机溶剂，作用发挥后就以水乳液的形式与脱脂废液一起排放了。而加脂剂、复鞣剂等也通常含有表面活性剂，使用后未被吸收的部分也进入了废液；染料更不用说，首先是禁用可能产生致癌芳香胺的偶氮染料，其次是使用固色剂等。即使皮革化学品被吸收，在其后的水洗等处理中还可能被重新洗出而成为污染物。可见，它们的吸收率和结合力以及可生物降解性就必须注重。所谓生物降解性，通常是指通过微生物的活性使某一物质改变其原有的化学和物理性质的特性，可用这种物质被微生物所分解或消耗的难易和快慢程度来表示。在生物降解过程中常伴随着基质的损失、水和CO2的生成、O2的消耗和能量的释放(包括热量或微生物量的增加)等。生物降解性试验就是测定通过生物进行降解的过程中，这些物理量的变化，来衡量被测物可降解的难易程度。

表面活性剂的应用必不可少，它贯穿于从生皮到成品的各个工序。作者曾提出过对于质量高要求的环保型皮革化学品的开发，给表面活性剂提出了新的要求:高润湿渗透性、能生物降解、含多种反应活性基团、复配相容性好、适应性强等。此处关注的是它的生物降解性。

4、结语

制革业被认为是一种消耗自然资源并产生污染的行业，为了实现可持续发展，制革业必须实现对化学品、水资源、能量的最优化使用，并且尽量减少无机和有机废弃物的产生。必须更多更好地使用生态化学品，利用酶技术代替传统的化学操作；必须尽量减少固体废弃物的排放，采用合适的方法进行处理和有效地回收利用；必须进一步减少淡水的用量，采用节水工艺和对废水进行循环使用，通过膜技术回收化工材料和纯化水；尽量减少能量的消耗，提高生产效率。

参考文献：
[1]吕生华，马建中.降解淀粉/AA-AN接枝共聚物复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革，2003，32(19):4.

[2]吕生华，马建中，杨宗邃，等.改性淀粉复鞣剂DF-Ⅱ的制备研究[J].中国皮革，2002，31(11):29-30.