基于VOCs传感器敏感材料的研究进展

基于VOCs传感器敏感材料的研究进展

赵倩倩

上海移宇科技有限公司

摘要：随着综合国力的提高，物联网技术和传感器的发展，具有实时、灵敏、远程监测功能的VOCs智能传感器受到了积极关注。VOCs智能传感器主要由传感元件、敏感材料、数据采集系统组成。作为VOCs传感器的核心元件，敏感材料对传感器的传感性能、稳定性及使用寿命产生重要影响。目前，常用于VOCs敏感材料如有机聚合物、金属氧化物、无机纳米材料及复合材料等。此外，研究人员发现通过对敏感材料的物理参数，如厚度、均匀性、表面粗糙度及基体附着能力等进行调控可以提高灵敏度。这使敏感材料及响应机制的研究成为人们关注和研发的热点。

关键词：VOCs传感器；敏感材料；研究进展

引言

有机挥发性气体（ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＶＯＣｓ）是指易挥发并参与大气光化学反应而产生危害物质的有机物。它是臭氧和二次有机颗粒物（如ＰＭ２．５）的重要前体物，也是导致光化学烟雾和雾霾等环境污染的潜在原因之一。ＶＯＣｓ来源众多，如企业排放、室内家装挥发、天然气泄漏和医疗上癌症患者呼气中的ＶＯＣｓ等。因此，对不同环境中ＶＯＣｓ的监测和预警成为人们关注和研发的热点。

1敏感材料的分类

1.1空穴导电型材料

空穴导电型材料的作用机制与电子导电型类似，但其多数载流子为空穴，电阻率与氧化性气体浓度变化成正比，常见有NiO2、CuO、Co3O4等。Gao等通过水热和退火处理，构造了多孔分层的Co3O4纳米片半导体。受益于Co3O4催化作用和三维多孔结构，传感器对苯系物气体显示出优异的选择性、快速的响应/恢复速度及稳定性。在大气中，氧电离吸附在Co3O4表面附近形成空穴累积层，空穴浓度增加，材料电导率降低；当材料暴露于目标气体，气体与材料吸附的氧离子发生反应，导致空穴累积层中空穴浓度降低，释放电子，材料电阻增大。Sarica等通过磁控溅射对CuO纳米棒用Pt修饰，修饰后的材料对乙醇响应值比修饰前高出约60倍。除此以外，二维过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)作为新型材料，近年来在气体传感方面也备受关注。Winston等采用简单液相剥离法制备出了Ti3C2Tx/WSe2复合材料，与单一的Ti3C2Tx和WSe2敏感材料相比，Ti3C2Tx/WSe2在乙醇敏感性，低电噪声，选择性、超快响应(9.7s)和恢复(6.6s)特性方面表现出12倍的增长。有趣的是，研究人员发现Ti3C2Tx/WSe2异质结构与原始的Ti3C2Tx相比，工作电阻变化并不相同，这说明两者主导的传感机制存在差异。作者解释，Ti3C2Tx/WSe2纳米杂化物的能带结构为增强传感反应提供了良好的催化效果。在新鲜空气中，由于其缺电子性质，电子被吸附的氧物种捕获，形成耗尽层；而暴露于乙醇气体中时，吸附的活性氧物种与乙醇分子反应，形成挥发性气体(CO2和H2O)并释放电子回导带，导致材料耗尽层减少和电阻降低(如图5(b))。这种杂化材料极大改善MXenes的不稳定性和易氧化性，为把MXenes推广到现实生活中提供了一种新思路。同时，制得的传感器拥有出色的稳定性和耐用性，可用于显示化传感器平台，在实际气体传感设备方面有着巨大潜力。

1.2有机－无机纳米材料

在有机－无机的复合材料中，有机材料的官能团有利于提升传感器的选择性，纳米结构的无机材料有大量的活性位点，这有利于提高传感器的灵敏度。用喷涂法在ＱＣＭ表面制备了聚乙烯亚胺与多壁碳纳米管的复合敏感膜，可选择性吸附０～１３．４ｍｇ／ｍ３的甲醛，多壁碳纳米管的比表面积大，为甲醛提供了丰富的结合位点，聚乙烯亚胺的胺基与甲醛通过亲核加成反应相互作用，使该传感器可以对甲醛进行选择性响应。Ｗａｎｇ等先采用溶胶－凝胶法和静电纺丝技术在ＱＣＭ表面制备了多孔的ＴｉＯ２纳米纤维，比表面积为６８．７２ｍ２／ｇ，再将聚乙烯亚胺（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ，ＰＥＩ）滴涂至ＴｉＯ２纳米纤维上，得到ＴｉＯ２－ＰＥＩ复合材料。甲醛与ＰＥＩ分子的伯胺基团之间能进行高效的亲核加成反应，且ＴｉＯ２纳米纤维刚性强、堆积密度大，使ＱＣＭ能更稳定的振荡，从而提升传感器的响应速率，该ＱＣＭ传感器对甲醛响应的检测限为１．３４ｍｇ／ｍ３，并在１．３４～１３４ｍｇ／ｍ３的范围内响应呈良好的线性关系。

1.3有机-无机复合材料

有机材料因自身性质存在热稳定性差、选择性差及易受湿度干扰等局限，而无机材料同样存在对VOCs分子选择性较弱的局限性。因此，研究人员通过有机、无机材料复合，集成有机材料对目标气体的特异性响应和无机材料的灵敏性，协同提升传感器性能。采用气喷工艺在QCM器件上沉积聚醚酰亚胺(PEI)-多壁碳纳米管(MWCNTs)复合薄膜，由于PEI加强了复合薄膜对甲醛的亲和力，MWCNTs进一步增大复合薄膜的比表面积，两者协同提高甲醛气体分子的吸附与解吸速率，使其在0.74~7.40mg/m3展现出了良好的线性响应行为和响应/回复速率，显著优于PEI、MWCNTs单一材料所制得敏感膜性能。随后，通过静电层层自组装PPy-TiO2纳米复合物，该敏感膜对氨气和三甲胺表现出很高响应灵敏度，能够在极短的时间内(约10~60s)对6.97mg/m3气体产生准确响应。与此同时，经过TiO2复合后的PPy薄膜还具有优异的回复性和稳定性，在室温下保持长期的检测能力。

2敏感材料在传感器中的应用

2.1新型传感器

利用硅纳米线为基础的新型传感器在探测生物和和化学物质方面显示出了高潮的灵敏性，将在未来改变人类健康的检测方式，其还可以用于识别人体个别基因突变位点，是一款应用潜力极大的新型生物传感器。石墨烯静电扬声器的频谱响应可以完全满足商业化需求；而利用石墨烯热声效应和压阻效应开发的石墨烯人工喉，实现了声波的发射和接收，能够感知喉咙发出的微弱声波振动，并将微弱振动信号转化为强度可控的音频信号发出，有望实现聋哑患者“发出自己声音”的愿望。近几年，科学家对碳纳米管传感器的研究逐渐增多，尤其是在气体传感器方面取得不小的发展，其选择性识别度高，响应时间长，在环保监测、工业气体检测和矿井事故救援等领域有望广泛应用。二硫化钼基传感器对氮氧化物、氨气、一氧化碳、三氯甲烷、甲醇气体等有毒气体响应灵敏度较高，在对上述气体的环境监测中发挥重要作用。合成水凝胶可对分子进行识别，新型光子晶体水凝胶材料能够检测金属阳离子和小分子葡萄糖以及蛋白质等。利用无定型碳酸钙纳米粒子、聚丙烯酸和海藻酸钠交联制备的矿物水凝胶，可以制备具有高灵敏度和良好力学性能的皮肤传感器。

2.2金属材料传感器

一些特殊结构形式的传感器，对介质和量程有特殊要求，会选用如铝合金、铜合金和钛合金作为传感材料。在某些特殊环境下，会选用锰铜合金来吸收谐振释放的能量，进而有效减少噪声和内部应力，对高动态响应传感器最为适合。铌基合金无磁、抗氧化性强、耐高温、弹性模量低、弹性限高、滞后效应小，在特殊场景下的传感器中得到了应用。此外，碳镍铬钢、碳铬锰硅钢、弹簧钢、高速工具钢等也在一些传感器中得到应用，但用途比较狭窄。

3我国传感器材料与器件技术发展对策建议

加大支持力度。加大国家科技计划对传感器材料与器件研发的支持力度，重点支持涉及人工智能、物联网、无人平台领域的传感器材料与器件技术的研究。

建立创新中心。建立由政府主导，企业牵头，大学、科研院所、金融机构共同参与的，传感器材料与器件方面创新中心。从前沿基础研究、关键技术研发、检测和标准，以及知识产权管理等全创新链的角度，加强对相关研发资源的整合与系统推动。

设立“传感器产业化发展专项基金”。激励中小企业发展专业性强、有特色的技术与产品，加强对敏感机理与材料、工艺技术创新、生产设备与装备、智能化网络化应用等各重点方向的支持，形成坚实的、完全自主可控的传感器材料与器件技术的产业基础。

结语

目前VOCs传感器存在的环境干扰严重、交叉响应大及使用寿命短等问题，低浓度VOCs检测的研究报道也主要集中在实验室科研方面，距离产业化应用还有一定差距。因此，未来的研究方向主要聚焦于如何进一步提升敏感材料的传感灵敏性和抗环境干扰性，探索VOCs器件的工业化制备工艺，同时降低制造成本，为其产业化应用奠定基础。

参考文献

[1]徐之昊.半导体传感器的原理应用及发展分析[J].科技视界，2017,(13)：164.