原油抽提与芳香烃的最佳裂化工艺研究

原油抽提与芳香烃的最佳裂化工艺研究

张玉森 路军 王世滨

大庆炼化公司炼油生产一部 重整作业区

摘要：从热解反应机理出发，推导了热解油中芳香族化合物的热分解反应式。通过对 CSTP流程与 AFEP流程进行对比研究，提出了一种新型的流程，将抽提技术用于乙烯热解生产过程的实际应用。

关键词：传统蒸气热裂化 抽提 油资源一体化处理工艺

炼厂在石油加工过程中，约80%的石油产品是由石油加工而来，其中，由乙烯分解而来的热解材料所构成的比重超过70%。为此，必须进一步提高原油的使用效率。为缓解全球原油价格剧烈变动对石化企业的影响，开展原油提取和乙烯裂化过程中原油提取和乙烯裂化过程的研究，对于增强我国石化企业的经营柔性、提升企业竞争能力具有重要意义。

乙烯装置是石油化工领域的一项具有里程碑意义的技术装置，它包括乙烯装置、汽油加氢装置、丁二烯装置和芳烃提取装置等4个流程单元。传统的乙烯生产技术是以石脑油为原料，以常压柴油为原料，经加氢尾油经乙烯和丁二烯装置生产乙烯、丙烯和丁二烯产品；在此基础上，通过乙烯和汽油加氢装置和芳烃抽提装置分别生产苯、甲苯和二甲苯等产品。通过对乙烯生产过程的优化，使“三烯”和“三苯”收率得到改善，从而实现节能减排。本项目基于液态油脂热解反应过程的基本理论，结合国际上已有的“预抽提-脱附工艺” AFEP工艺路线，结合国内外已有的“预抽提-脱附工艺”技术路线、油品综合利用工艺（OCUP）工艺路线，进而对 CSTP、 AFEP、 SFEP工艺路线、 OCUP过程中的关键产物进行分析。

1裂解机理及生焦历程

1.1液化石油的裂化机理

裂化是一种以石油碳氢化合物为原料，通过其自身的碳链进行裂化或脱氢，形成了一系列的产品。目前，对碳氢化合物、烃类混合物以及馏分的热分解过程的研究主要集中在热解的研究上，而热解的动力学研究对于指导实际生产中热解热过程的研究具有重要的理论意义和应用价值。模式可以大致分为三类：

(1) 理论建模：基于 Rice原理，基于物料成分及产物的分配，采用基于自由基链式机制的方法来刻画反应过程，通过对各种反应进行微分方程组的计算，得到产物的分配。其中， SPYRO模式具有计算量大、但仅需要输入少量物料特性参数即可获得预期的结果。

(2)半理论-经验模式：这类模式以物料中特定的重要成分或特定物理性质表征物料，将其与动力学参数相联系，并对其进行合理的处理，建立包含一、二次反应的复杂分子反应模式，将初级、二级反应等效为二级反应。因为对该过程作了一定的简单的简化，所以模拟的结果可能会和实际情况有一定的偏离。文中所采用的一种国际上已经公布的一种分子化学反应动力学模式，就是这一类。

(3)经验模式：该模式将部分或少量的热解参数与产物产率相联系，从而实现了在不需要任何反应动力学条件下，对生产过程中的过程参数进行最优的调控，并对过程中的变量进行估计。它最大的缺陷在于它通常不适用于新的乙烯裂化炉。

通过对三种模式的对比和分析，得出了半实化模式更适用于热裂解反应的研究与开发以及热裂解炉的设计。该方法将热解过程简化为一个含有 Cx （Cx）的单体烃类，并将其分解为一种碳氢化合物。

在进行到某一程度（进料转化率大于30%）时，主反应中的六种产品都会出现二次反应。

正构烷烃在热解过程中最易产生诸如乙烯等的烯类产品，随后依次为异质烃和环烷烃，其中以芳香族化合物为最大障碍。

1.2焦化芳构化的机理

芳环在液态油中的二次生成是缩聚，在500-900摄氏度范围内，容易产生一系列的脱氢缩聚剂。

在此过程中，由于连续的放氢过程，产生了芳香族化合物的中间体，使得产品氢含量降低，相对分子质量增加，最后发生缩聚制焦。如果在含有 Ni原料的裂化炉辐射管中，只需300° C就会产生脱氢缩聚剂，进而形成积碳，滞留在辐射段炉管上，造成辐射段炉管换热系数降低，辐射段炉管升温，从而造成整个乙烯裂解炉停产。

2抽提取-热解联用技术

2.1 CSTP技术的工业应用

以液态石油为原料，通过乙烯和丁二烯装置的裂解与分离，制得乙烯，丙烯，丁二烯等化工原料；采用传统水蒸气热解，将汽油加氢与芳烃抽提设备加氢分离，得到苯、甲苯和二甲苯等副产物。

2.2 AFEP制备方法的研究进展

液态油中的烷烃类成分特别是正链烷的含量与乙烯产率有很大的关联，萃取后的液态油中含有较多的烷烃量，可以进一步提升乙烯产率。热解产物中的芳香烃主要有两个来源：一是热解原料本身引入的芳香烃，二是热解后产生的芳香烃。因此，在生产过程中，将液态油脂先送入芳香族烃提取设备，将芳香族组分进行萃取，获得抽出的剩余油，并将其做为乙烯厂的高质量原料送入裂化炉。这条工艺流程是一条高级预抽流程 AFEP过程

2.3 SFEP新技术研究进展

AFEP法以液态油为原料，对芳香烃提取设备的“质”要求极高，除芳香化合物外，还需选用新型的萃取剂，对“量”有较高的需求， AFEP流程中，芳香族抽提设备的处理量约为

CSTP流程的768.9%；为此，需认真研究如何选用合适的萃取剂，并对流程设备进行“放大”。

首先，对汽油中的C5馏分及C9馏分进行去除，C5馏分及C9馏分被直接送入裂化炉，C6-C8汽油经芳香族抽提设备提取，除去 BTX芳香族组分，获得C6-C8抽出的石脑油，并将C6-C8抽出的汽油做为高品质的原料送入裂化炉。这条技术路线是最近发展起来的一种新型的分离式预提取过程 SFEP过程。

2.4 OCUP流程的新发展

对常压柴油、加氢尾油等液态油进行芳香族抽气工艺的研究与发展：在充分使用抽气油作热解原料的基础上，还应解决抽油出口问题，实现抽油的综合利用。本项目拟从液态油脂经芳香族抽余制取富芳抽余油，将芳香抽余油送入乙烯生产“三烯三苯”化学品，将富芳抽余油送入加氢裂解厂制取轻烃及汽油、煤油、柴油、重油等产品。在此基础上，将抽提油的出口问题纳入到新研制的石油资源综合利用过程。

这一新的技术路线，极大地减少了对芳香提取设备的“质”与“量”的需求，使得抽提技术用于乙烯热解生产的优化设计，为工程实践提供了坚实的基础。与 AFEP法比较， SFEP法和 OCUP法较大程度地增加了应用于实际工程中的可行性，同时兼顾了抽油出口问题，经济效益较好。

3裂化产物分配预测

液态油脂的成分是石蜡，烯烃 O，环烷烃 N，芳香 A，即：族成分 PONA。然而，族组分 PONA的数值与液态石油的热裂化性能有着紧密的联系：正构烷烃的热裂化过程包含了一系列的断链和脱氢，在热解过程中占主导地位；在热分解过程中，异构烷烃的热分解过程并无单一的规则，这是因为其分子的结构是不一样的。在裂化过程中，烯类化合物发生断链，脱氢，歧化，双烯合成，芳构化等一系列的反应；在某些特定的情况下，环烷基能进行一系列的开环裂解和脱氢；芳环的耐热性很好，在裂化时只会出现断裂的侧链，而不会出现开环。

通过对液体原油热解反应机理研究、液体原油半理论半经验反应动力学建模以及液态原油的真实加工实验资料的拟合，对其进行了预测。

4结束语

(1)从热解油的热分解机理和生焦反应历程出发，建立了热解油中芳香族化合物的热分解动力学方程，找出了 CSTP法和 AFEP法存在的问题。

(2)对两种流程进行了对比，指出 AFEP流程与 CSTP流程相比， AFEP流程具有更好的优势，通过对新型流程及 OCUP流程的研究，使得抽提流程在实际工程中的运用具有重要意义。

参考文献

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