1.安徽天润化学工业股份有限公司,安徽 蚌埠 233002
2.安徽理工大学化工与爆破学院,安徽 淮南 232001
摘要:本研究以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为阳离子单体,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,硫酸铵为反应介质,偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)为引发剂,通过水分散聚合的方法,制备了流动性较好的阳离子聚丙烯酰胺。考察了温度和稳定剂的用量对实验的影响,在反应温度45℃,单体总浓度15%,m(AM:DMC)=4:1,硫酸铵浓度24.5%,稳定剂浓度(占总单体)4.7% 的条件下得到分子量高达429.5万,固含量39.87%的阳离子聚丙烯酰胺。并通过傅立叶变换红外光谱、X-射线衍射分析仪、扫描电镜、热重分析对产品的结构进行了表征。
关键词:水分散聚合;阳离子聚丙烯酰胺;絮凝性;水处理
0.引言
在当今高科技时代,工业化进程加快,用水量迅速增加,与此同时,大量的工业废水导致了严重的水污染问题。如石油工业领域对石油消耗量不断上升,在石油开采、石油储存、运输等过程中都需要处理产生的含油废水[1]。开发出一种经济、高效的水处理技术是消除水中污染物的重要途径。为了解决水污染问题,相关科研工作者研发了一系列的废水处理方法,它们包括絮凝法、吸附法、膜过滤法、氧化还原法、化学沉淀法、生物法等,其中,絮凝法因其具有简便、经济的优势而成为应用最广泛的水处理方法。废水中通常含有悬浮固体、胶体粒子、重金属和其他污染物,如果处理不当,可能会破坏生态系统,甚至危害人类健康[2]。絮凝剂的基本原理是通过向废水中投加絮凝剂,使水中的胶体物质或其他污染物发生凝聚和沉淀,从而达到去除杂质和净化水质的目的。絮凝性能的好坏决定了水处理的效果。
目前絮凝剂品种繁多,大致可分为有机絮凝剂、无机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合型絮凝剂。合成有机高分子絮凝剂由于其絮凝效率高、易溶于水、后续处理方便等特点,得到了大范围的应用,聚丙烯酰胺生产成本较低,易修饰改性,具有很强的吸附性能,用量少且形成的絮体大,是目前消耗量最大的絮凝剂之一[3]。由于废水中微粒大部分是带负电荷的,因此阳离子聚丙烯酰胺在废水处理中较为常用。
一、实验部分
1.阳离子聚丙烯酰胺的制备。
将一定量的AM、DMC、PVP和硫酸铵溶于去离子水中配成100mL均相溶液,搅拌均匀,通氮气除氧30min,用移液枪将引发剂5g/L的V-50溶液加入反应体系中,继续搅拌30min,升温至反应温度,30min左右,体系变粘稠,反应8个小时左右停止搅拌,冷却至室温,可以得到乳白色、流动性好的CPAM“水包水”乳液。制备好的乳液中含有大量的硫酸铵,其存在将会影响对阳离子聚丙烯酰胺的相对分子量的测定,必须把硫酸铵去除。具体提纯步骤如下:首先将制备的乳液溶解去离子水中,然后加入大量的乙醇,此时会产生成团的白色絮状物,再用大量丙酮洗涤,反复操作三次左右,即可去除硫酸铵和未反应的单体。取少量洗涤的透明液体,用氯化钡溶液滴定至无白色沉淀,证明硫酸铵已经脱除完全。将提纯后的样品在70℃下烘干4个小时左右,粉碎可得阳离子聚丙烯酰胺白色粉末样品。
2.阳离子聚丙烯酰胺的的表征。
傅立叶变化红外光谱分析(FT-IR):取少量阳离子聚丙烯酰胺粉末与溴化钾混合均匀,压片,在傅立叶变换红外光谱仪上测试,测试条件为,分辨率4cm-1 ,扫描次数32,扫描范围4000-400cm-1,根据红外光谱图对其结构进行分析。
X-射线粉末衍射分析(XRD):测试干燥后的阳离子聚丙烯酰胺、AM和硫酸铵的XRD,对制备的共聚物的晶体形状进行分析。测试条件:CuKa射线(λ=1.5406Å),管电压和管电流分别为40 kV和30mA,仪器扫描速度2 °/min,步长为0.01°,扫描范围为5-60°。
热重分析(TGA):取阳离子聚丙烯酰胺粉末约20mg,在微机差热分析仪上测试其热稳定性。测试条件:氮气氛围,升温区间30-600℃,升温速率20℃/min。
二、结果与讨论
由图1可以看出,在波数为3334cm-1处出现了N-H的伸缩振动特征吸收峰;在波数3189cm-1处出现了H2O分子的吸收峰,这是由于阳离子聚丙烯酰胺具有较强的吸水性,干燥后的粉末含少量的结合水;在波数2953cm-1处的小吸收峰为甲基和亚甲基的非对称吸收峰;AM的C=O特征吸收峰在波数1661cm-1处出现;阳离子单体DMC中的-CH2-N-的亚甲基吸收峰在波数1455cm-1处出现;DMC中的C-O吸收峰出现在波数1085cm-1处;DMC中的-N-(CH3)3上的甲基吸收峰出现在波数954cm-1。AM和DMC的结构单元的特征吸收峰都在谱图中出现,表明阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMC)已经合成。
图1红外光谱图
通过测试样品的XRD可以表征其分子链的排列规则和紧密性,由图
2左图可以看出,单体AM具有结晶性,它的XRD谱图上出现了两个很窄的结晶衍射峰,而共聚物阳离子聚丙烯酰胺在谱图2右图上无较窄的结晶衍射峰,它在2θ=22℃附近出现了一个较宽的衍射峰,呈弥散状。表明制备的阳离子聚丙烯酰胺为无定形非结晶共聚物。
图2AM(左)和CPAM(右)的XRD图
由图3可知,该共聚物经历四次较明显的失重,第一阶段的失重温度在30~176℃之间,失重率为14.7%,这是由于样品具有较强的吸水性,这个阶段随着温度的升高,样品中的一些水分包括结合水和非结合水挥发;第二阶段失重温度在176~290℃,失重率17.7%,第三阶段失重温度在290~359℃,失重率19.4%,这两个阶段可能是发生了化学分解,酰胺分解以及甲基从季胺上脱去。第四阶段失重温度是359~600℃,失重率37.2%,由图可以看出,当温度上升至450℃左右,失重率几乎不再变化。这一阶段主要是由于主链断裂,失重率最大。综上可知,该产品在常温下不会发生分解,稳定性较好。
图3热重分析图
三、结论
通过傅立叶变换红外光谱和X-射线衍射分析证明了该产品是阳离子聚丙烯酰胺,且其具有非定形无规共聚物结构。通过扫描电镜可以观察到该产品表面有孔隙,且表面不平整,表面积较大,这说明其溶解性和絮凝性较好。通过热重分析可知,该产品在常温下很难分解,稳定性良好。
参考文献:
[1] 胡天佑, 唐瑾, 陈志莉. 石油工业含油废水处理进展 [J]. 水处理技术, 2021, 47(06): 12-7.
[2] 李鑫, 王岚, 苑丹丹. 油田含油污水处理技术研究进展 [J]. 能源化工, 2019, 40(04): 9-16.
[3] 周阜成. 阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的制备、扩试与应用 [D]; 华南理工大学, 2018.
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