低浓度含氟光伏废水处理试验研究

低浓度含氟光伏废水处理试验研究

刘谋余1    刘桂材1     任黎涛1     何伟1   兰洋2   李春林2   陈嘉豪2   寇丁桀2

1.四川中测环境技术有限公司  四川  成都  610000

2.四川发展环境科学技术研究院有限公司  四川成都  610000

摘要：以某光伏工业园区污水处理厂进水为对象，研究了高效除氟剂用量、反应pH值、加药顺序和PAM用量对除氟效果的影响。试验结果表明，对于该污水处理厂进水水质，先加入万分之七除氟剂B，再加入万分之七除氟剂A，最后按2mg/L加入PAM，F-浓度可降低到1mg/L以下，达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）III类水质标准。

关键词：光伏废水；氟；高效除氟剂；PAM

某光伏工业园配套污水处理厂对光伏企业处理后的废水（F-浓度约为3.5mg/L）进行处理，其出水氟化物需满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）III类水质标准，即F-浓度≤1mg/L。根据该污水厂要求，采用高效除氟剂处理该低浓度含氟光伏废水，并探索高效除氟剂用量、加药顺序、pH值和PAM投加量对处理效果的影响，以期为类似废水处理提供参考。

1 材料与仪器

1.1试验材料

    试验用含氟废水取自某光伏工业园配套污水处理厂进水（原水），经测定，pH为7.56，F-浓度为3.32mg/L；15%氢氧化钠；阴离子PAM。

试验用的高效除氟剂由某药剂供应厂直接提供，未做进一步处理。本次使用的高效除氟剂分为酸性除氟剂和碱性除氟剂，酸性除氟剂（下称除氟剂A）是一种无色至黄色的溶液，pH为2.0~5.0，有效含量（以Al、Ca、Fe氧化物计）≥10%；碱性除氟剂（下称除氟剂B）含15%的氢氧化钠，有效含量（以Ca、Al、Si氧化物计）≥5%。

1.2 试验仪器

pH计（pHs-2F，上海雷磁）、离子计（PXSJ-216F，上海雷磁）、磁力搅拌器（79-1，金坛市科析仪器）、电子天平（ESJ200-4A，沈阳龙腾）、烧杯、移液枪等。

2 试验过程

2.1 除氟剂A用量的影响

用5个1000mL烧杯分别取1000mL原水水样，编号A1#~A5#，放置于磁力搅拌器上。在室温条件下，分别加入0.50、0.60、0.70、0.80、0.90mL除氟剂A，搅拌器转速控制为200r/min，搅拌5min。加入氢氧化钠溶液，将pH调节为6.0~6.5。分别添加2mg PAM，搅拌1min，静置20min后取上清液检测F-浓度。

2.2 pH对除氟效果的影响

预实验发现，除氟剂A处理该废水，pH低于5.5时，几乎不能形成有效矾花，6.0时才有大量矾花出现，故探究了pH为5.5~8.0时，除氟剂A的除氟效果。

用6个1000mL烧杯分别取1000mL原水水样，编号B1#~B6#，放置于磁力搅拌器上。在室温条件下，向其中加入0.70mL除氟剂A，搅拌器转速控制为200r/min，搅拌5min。再加入氢氧化钠溶液，分别将pH调节为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0。添加2mg PAM，搅拌1min，静置20min后取上清液检测F-浓度。

另用6个1000mL烧杯分别取1000mL原水水样，编号C1#~C6#，放置于磁力搅拌器上。在室温条件下，向其中加入0.70mL除氟剂A，搅拌器转速控制为200r/min，搅拌5min。再加入除氟剂B，分别将pH调节为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，添加2mg PAM，搅拌1min，静置20min后取上清液检测F-浓度。

2.3 加药顺序对除氟效果的影响

根据2.2的结果，调节pH为6.0和6.5时除氟剂B的用量分别为0.66、0.72mL。用3个1000mL烧杯分别取1000mL原水水样，编号D1#~D3#，放置于磁力搅拌器上。在室温条件下，分别向其中加入0.66、0.70、0.72mL除氟剂B。再加入0.70mL除氟剂A，搅拌器转速控制为200r/min，搅拌5min。添加2mg PAM，搅拌1min，静置20min后取上清液检测F-浓度。同时测定D2#中溶液的pH值。

2.4 PAM投加量对除氟效果的影响

    用5个1000mL烧杯分别取1000mL原水水样，编号D1#~D5#，放置于磁力搅拌器上。在室温条件下，向其中分别加入0.70mL除氟剂B，搅拌器转速控制为200r/min，搅拌1min后分别加入0.70mL除氟剂A，再搅拌4min。分别添加2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mg PAM，搅拌1min，静置20min后取上清液检测F-浓度。

3 结果与讨论

3.1 除氟剂A用量对除氟效果的影响

在原水氟离子浓度为3.32mg/L时，加入不同量的除氟剂A，废水中剩余氟离子浓度与除氟剂A投加量之间的关系如图1所示。

图1显示，随着除氟剂A投加量的增加，废水中的F-浓度不断降低，当投加量达到0.70ml后，F

-浓度降低到1mg/L以下，满足该污水处理厂氟化物出水执行《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）III类水质标准的要求。当投加量达到0.70mL后，除氟剂A投加量的增加对废水中F-的去除减缓，考虑到经济效益，除氟剂A的最佳投加量为0.70mL，即万分之七，反应后废水中F-浓度为0.79mg/L，氟化物去除率为76.2%。

图1 除氟剂A用量对除氟效果的影响

除氟剂A是一种含有Al3+、Ca2+、Fe3+的混合盐溶液，其中，Ca2+会与F-发生沉淀反应生成CaF2沉淀；Al3+会水解生成高价阳离子和氢氧化铝矾花，高价阳离子可与F-形成铝氟络合物，这些物质通过物理吸附、配体交换、卷扫等作用将水中的F-去除[10]；而Fe3+和Al3+类似，会水解成氢氧化铁絮凝体，将F-吸附共同沉淀，Fe3+与F-有较大的亲合力，可生成稳定的氟铁络合物[11]。

3.2 pH对除氟效果的影响

用15%的氢氧化钠和含有15%氢氧化钠的除氟剂B分别调节除氟剂A处理废水时的pH值。

发现在pH为6.0~6.5时，除氟剂A的除氟效果较好，F-均降低到1mg/L以下，满足排放要求。究其原因，可能是因为pH过低时，F-与H+形成了HF，无法与除氟剂A中的金属离子发生反应，同时，pH偏低也会抑制Al3+和Fe3+的水解；随着pH的升高，Al3+和Fe3+形成大量的氢氧化物絮凝体吸附F-,且此时溶液中的F-也更容易与Al3+或Fe3+生成络合体；随着pH的进一步升高，氢氧化物絮凝体逐渐溶解，对F-的吸附减少，除氟效果不断下降。

3.3 加药顺序对除氟效果的影响

在除氟剂A加入后投加0.66、0.72mL除氟剂B，反应后F-的浓度分别为0.89、0.70mg/L；在除氟剂A加入前投加相同量除氟剂B，反应后F-浓度分别为0.63、0.61mg/L，均低于除氟剂A加入后投加除氟剂B的情况。表明除氟剂B在除氟剂A加入前投加，对废水中氟的去除效果较好。出现这样的情况可能是因为除氟剂B含有15%的氢氧化钠，溶液显碱性，先投加于废水中，可以使废水中的氟更多的以氟离子的形式存在，便于除氟剂A加入后，其中的金属离子更快的与氟离子发生反应，进而达到更好的除氟效果。

先投加0.70mL除氟剂B，再投加0.70mL除氟剂A的废水，反应后F-浓度为0.64mg/L，pH为6.2，因此，实际中除氟剂B可按除氟剂A的用量投加，即万分之七。

4 结论

（1）除氟剂A的投加量达到万分之七后，废水中F-浓度可降低到1mg/L以下，达到排放要求。

（2）除氟剂A对pH具有一定的依赖性，其最佳反应pH为6.0~6.5。除氟剂B不仅可以用于调节pH，还能辅助除氟。

（3）除氟剂B在除氟剂A加入前投加，除氟效果更佳，实际中可按照除氟剂A的用量投加，即万分之七。

（4）对于该污水处理厂水质，先加入万分之七除氟剂B，再加入万分之七除氟剂A，最后按2mg/L加入PAM，即可达到该污水厂的排放标准，F-≤1mg/L。

参考文献：

[2]高海生,李瑞,樊彩梅.化学沉淀法处理酸性含氟废水研究[J].水处理技术,2014,40(11):107-110,114.

[3]冯丽霞,牟洁,魏铮等.集成技术处理光伏行业生产废水工程实例[J].工业水处理,2020,40(5):118-121.

[4]陈良,张炜铭,沈玉娟等.太阳能电池生产废水处理运行实践[J].工业水处理,2022,42(2):168-172.