蒸馏常压塔的塔板腐蚀结垢原因分析与解决措施

蒸馏常压塔的塔板腐蚀结垢原因分析与解决措施

何鑫   黄荣鲜

大庆炼化炼油生产一部常减压作业区

摘要：作为炼油工业中的“龙头”，原油蒸馏是炼油企业仅有的一步处理流程，也是世界上最早的炼油流程。原油在进入炼厂后，先经过电脱盐预处理，然后再经过常压釜的一次加工，根据分子尺寸、沸点会将其裂解为汽油、煤油、柴油等馏份，为下一步的加工过程提供原材料，所以，炼油企业的加工能力通常以常压蒸馏器的加工能力来表征。常压精馏塔是精馏过程中的关键装置，其分离精度的高低，将直接关系到汽、煤、柴等产品的品质与产率。近年来，随着世界范围内原油变质的日益严重，常压塔结垢问题日益突出，若塔内件出现结垢，将导致全塔压降升高、产物分选精度下降，进而影响产品分配与设备处理负荷，进而给下游设备带来巨大的冲击，甚至停产。所以，处理好常压塔的腐蚀和结垢问题显得尤为重要。

根据原油的特性，发现其酸值很高，容易对一般碳素钢材料的设备管道产生腐蚀。

由于油品中所含的环烷酸是导致油品酸值升高的主要原因，所以在精馏装置中，环烷酸腐蚀环境管道均选择316 L材料；塔顶空气冷却采用双相不锈钢，上层采用碳钢+316 L复合材料（比例为10:3)，下层采用碳钢+316 L复合材料（比例为14:3)，内衬为316 L不锈钢；减压塔由316 L合金和316 L合金组成，内部结构采用316 L不锈钢。

浅析腐蚀成因

常压塔的腐蚀介质以氯化氢为主，通常有两种来源：一种是以氯化钙和氯化镁为主的原油中含有的无机盐类，它们在特定的温度下会发生水解，生成氯离子，并与氢结合生成氯化氢；二是由于目前的石油开发工艺存在的问题，在采油工艺中添加的添加剂中，包含了大量的氯化物，这些氯化物在一定的温度下也会分解生成氯化氢。由于常减压蒸馏装置的脱盐不够彻底或采油时添加的助凝剂，致使原油中的有机、无机氯化物难以彻底去除[3]。当前，常压塔顶过程中使用的是氨水注氨，在常压塔上部残余的氯化氢气体与氨气发生反应，形成氯化铵，因盐类的水化，在露点以上的温度还会发生沉淀，固态氯化铵具有吸湿性，其吸收水分后，易吸附于湿金属表面，导致常压塔中内件结盐。氯化铵为强酸弱碱，低于350℃时为固态，其沸点可达3.3，在一定的湿度下易产生膜下腐蚀。常压精馏塔凝结系统中H2S、 HCl、水汽等气态物质构成了典型的塔顶H2S-HCl-H2O腐蚀环境，在此过程中，物质会被抽离并返回，在此过程中，气体的温度会逐渐下降，而当液体的温度下降至水露点时，水蒸气会凝结成液相，并粘附在设备的壁上。在凝结的过程中，气体中的H2S和 HCl会溶解到液相中，从而增加了冷凝物的腐蚀性，这个时候，冷凝物的 pH可以达到1~2，并且局部的浓度非常高，并且具有很强的腐蚀性，在这里，钝化膜会被凝结物溶解，然后暴露的主体与周围的钝化膜形成正负极，产生电化学腐蚀，从而产生点状腐蚀。

塔板上油泥垢的成分分析

在分析可能的原因的基础上，对常压塔盘中沉积的泥垢样品进行了金属、非金属元素和灰分、C7不溶物的分析。

对中塔盘淤渣样品进行成分分析，发现淤渣中铁含量为6.42%，镍含量为1.5%，表明该塔内部存在腐蚀物质；其中，碳含量为34.1%，氢气含量为4.25%，从C7不溶物的成分来看，其含沥青质或结焦物、无机盐或石油添加剂中的大分子有机质，以及可溶解在C7中的胶质等重质烃，呈现出黑色的粘性垢样；含氮量为3.91%，表明沉积物中铵较多；结果表明，常压塔中的腐蚀以氯盐为主，其中有效氯含量为1.83%。综合以上分析，认为这种淤渣主要是由原油中的胶质、沥青质或其形成的缩合物而形成的，在金属表面凝结成有机垢、铵盐、金属腐蚀产物或原油所携带的添加剂和杂质。

本项目针对该装置在长达4年的运行过程中，发现了一种新型的奥氏体不锈钢（316 L)，其耐腐蚀性能好，但由于其高氯盐浓度，在塔顶容易出现晶间腐蚀和应力腐蚀裂纹。所以，减少氯化铵在塔中的沉淀，或对浮动阀门及其它组成部件（例如双相钢）进行改造，可以减轻塔中的腐蚀。为了降低氨在塔内的沉淀，在维修方案中，建议在塔内增设注水系统，并在汽油回流槽中增加汽油抽气口，延长沉淀时间，并扩大塔顶凝结水排放线，避免了水的回流。经过改造，大量氨氮和杂质经酸性水排出，从而提高了常线的品质。有文献[5]建议，还可将有机胺换成常压塔注法，其优点是：

其中，有机胺能作为露点中性剂，其浓度在塔顶露点处达到最大，能延缓露点侵蚀，起到保护工艺中易产生酸性物质的作用；

◇极强中和性能，可同时中和多种酸性物质；

◇生成的有机胺盐具有良好的稳定性；

◇凝结性能优于氨；

◇与酸反应生成无沉淀物，减少了发生垢下腐蚀的危险；

◇完全可溶于水，改善了下游产物的纯度。

油泥中有机质是由不饱和烃的聚合生成，胶质与沥青质在高温下发生缩合，形成新的沥青质。在实际生产中，由于蒸馏过程中存在着一种由高到低的梯度分布，当温度降低时，部分具有高凝点的胶质、沥青质等组分将从中析出，而金属离子（冷蚀产物）则会促进链长反应，进而促进缩合物的形成，并在金属表面进行缩合。与此同时，在高温条件下，在溶解的氧气的作用下，碳氢化合物也会发生自由基聚合，在高温条件下产生的缩合物会聚集在高温下，在高温的金属表面凝结成垢，最后附着在设备表面，形成水垢。所以，减轻塔体的腐蚀程度，对减缓碳氢化合物的形成和减少碳氢化合物的沉积具有重要意义。

防腐蚀改善方法

通过对淤渣样品成分的分析和设备腐蚀原因的分析，提出了如下改善办法：

提升塔板材料，将一号蒸馏塔一到九号塔板全部更换，材料提升到316 L，以应付常一线的腐蚀。增设塔顶喷水装置。在此基础上，还提出了一种新的工艺，即采用了新的工艺方法，即在一定程度上提高了油品的抽气高度，延长了沉淀的时间，并对塔顶凝结水的排水线进行了加宽，避免了水的夹带。

◇把酸罐气相线和回流罐气相线连接起来，以保证在一定的压力下工作。返液槽与酸液槽之间的标高相差8米，可满足污水排放的需要。

◇提出将工艺流程卡中的汽油干点控制指标改为205℃，并将常压精馏塔的顶部温度升高至107-110℃，高于露点温度20℃，以减少塔顶的露点腐蚀。

◇在常压塔的生产过程中，采用有机胺作保护。

D. 结论和推荐意见

综合分析发现，塔板上的垢样主要来自于原油中的胶质、沥青质或者是它们的缩合物，在金属表面进行缩合反应生成的有机垢、铵盐、金属腐蚀产物或原油中的添加剂和杂质。实验结果表明，含氮量偏高的样品，表明有氨的侵蚀，通过增加塔顶的注水系统，可以将大量的铵盐和杂质排除出去，或者更换成有机胺，都可以缓解塔的腐蚀。降低塔内铵根的侵蚀，可以有效地抑制胶质沥青的氧化缩合，降低原油中的有机污染。根据石油化工公司1套精馏常压塔的腐蚀状况，发现氯离子腐蚀是导致塔板腐蚀的重要因素，塔顶没有注水系统，塔顶产生的氯化铵会随着塔顶回流，引起塔内部件的腐蚀；同时，大量的铵态氮、腐蚀物加快了胶质、沥青质的缩合，并在塔板表面沉积了大量的淤渣，不仅影响了常压精馏塔的分选精度，而且还会影响到常压精馏塔的正常生产，甚至导致装置停产。为此，在这次大修中，增设常压塔顶部注水系统，把大多数氨氮和杂质排放到塔外，可以有效地降低氯化铵对塔体的侵蚀和泥沙沉积，确保未来4年的安全稳定运行。

参考文献

[1]孙艳、孟伟、孙甲、等.常压塔的结垢成因及控制措施.石油化工，2011,(2):13-15.

[2]刘婕、王延操.常压塔的腐蚀成因及解决措施.

[3]方怡、孙甲、孙艳.常压塔结垢成因分析.化学工程学报.2014.(7):135-136.

[4]高淳.常压塔浮动阀的腐蚀与裂纹成因..化学工业，2018,45 (3):356-358.