聚乙烯流化床冷凝工艺的应用及操作优化

聚乙烯流化床冷凝工艺的应用及操作优化

葛东伟

大庆石化公司聚烯烃部全密度联合装置区

摘要：对聚乙烯流化床凝结工艺特性进行研究，以及对各运行参数间的互相影响的分析，提出聚乙烯流化床凝结过程中各运行参数间的相互作用规律，并对其进行优化设计。实践证明，在凝结工况下，必须明确各个工艺参数的安全运行范围，凝结过程的进出要尽可能快。在启动过程中，要对原料和回收液体（气体）进行采样并进行检测，使其达到合格状态。在进入冷却方式下，原种床粉必须彻底清除，以避免发生爆炸。在生产过程中，要加强对原料质量的监测，对精炼床的精制效果进行监测。

关键词：流化床；聚乙烯；聚合工艺；

本文主要阐述了聚乙烯流化床的凝结运行方式的特征，研究了凝结过程中各主要因素对生产负荷、反应温度、压力、循环气成分和冷凝剂浓度的影响；为解决装置启动初期出现的静电堵塞等问题，以及避免在生产过程中易出现的爆炸现象，对操作条件进行了优化。

1聚乙烯流化床冷凝运行方式特征

冷凝运行方式指的是将易汽化凝结的正戊烷、异戊烷、己烷等液态物质，添加到聚合反应体系中的运行工况。在这种方式下，利用再循环燃气加热（显热）与凝结液（潜热）相结合的方式将聚合反应热从反应器中带走，使得聚合装置的吸热性能较“干”法有了显著提升。如果在循环气体中长碳链烯烃的质量分数较低，则无法实现自然的冷凝运行。在此基础上，提出了一种新的“诱导凝结”方法，即在该过程中，将大量的饱和碳氢化合物注入到该反应器中，从而实现对该过程的有效控制。

2冷凝式聚合反应的控制

2.1产量控制

凝结态运行后，反应器的时间和空间产量显著增加，需要更高的工艺负荷控制。在冷凝方式下，根据循环气体冷却器对反应器的最大放热容量（假设反应器内换热容量足够）来决定最大负荷。由冷却水温度来确定反应器所能达到的最低工作温度；在此基础上，根据不同品牌产品的反应温度、压力、循环气成分及流速，确定了采用循环气温差去除显热所对应的最大负荷；然后，依据凝结过程中所需的液态比例（W)（通常是15%-20%）来决定，从而使其在汽化过程中所需的冷凝水的最大负载。在此基础上，通过对两个最大负载的叠加，与最大负载的理论最大负载相比较，来判断其可行性，从而确定各等级的最大负载控制量。

2.2反应釜的控温

相对于无凝结操作，凝结过程中含有液相，反应器温度可调节性较大，因此，若再循环气体中的冷凝剂浓度能够稳定地保持在适宜的范围，则不会出现反应器温度失控的危险。然而，在该过程中，如添加冷凝剂、回收系统中烯烃与烷烃冷凝液回流、催化剂进料平滑度、冷却水温度、循环气流化气速、树脂流化松密度、树脂密度及熔体流动指数等因素的改变，都会对反应器温度产生影响。与“干”式运行方式相比，凝结方式运行条件下的温度变化规律更为复杂。在冷凝运行方式下，反应器的最低运行温度不能低于80℃，否则会导致系统的回热容量降低，且在同一时间和空间上，需要更多的冷凝液体加入量。

2.3 冷凝剂的加入和液态比例的调控

聚合反应器在凝结态运行条件下，既有液相的汽化，也有液相的分散、混合和流动，也有聚合反应的放热。在分布板下面，凝结水在分布板上的区域必须完全汽化，以保证液相的均匀分布，防止粉末颗粒粘壁，影响流化状态。冷却剂用量及进口液比例要控制在一定的安全值之内，否则将引起流化床的混乱，导致反应的爆聚。

根据热力平衡方程、热量平衡方程及生产实践经验，确定各牌号的运行规律，为控制凝结剂掺量及进口凝结水比例提供科学依据。

3装置操作优化

3.1开车工艺的控制要点

本项目的开工程序和工艺要点如下：1）对反应器、循环气压缩机进行清洗，对 PE粉末进行外观、熔融度等各项性能进行分析，并将其送入反应器中，作为开启式种子床；在循环空气压缩机的作用下，种子层处于流化状态，同时进行了水、氧的脱除。如果种床层的氧化变质、反应体系的清洗不够彻底，则会造成反应无法进行或静电沉积等问题。2)在聚合体系循环气体的水分、氧气含量低于5×10-6的情况下，添加微量的三乙基铝使滴定钝化，除去循环气及晶种床粉末粉末中残余的杂质。如果反应器内有残留的自由水，且需要较长的脱水时间，可以通过将乙烯进料注入循环气体中，然后排出乙烯来除去其中的杂质。3)将乙烯、共聚烯烃和氢气等原料经检测纯度符合要求后，导入到聚合体系中，调节反应器内的压力等条件，投入催化剂，使其投入生产。水、氧是聚合过程中的有毒物质，若将其带入体系中，将引起剧烈的静电脉动，使反应器壁产生结块现象。如果催化剂投入后，静电、壁面温度、反应温度等出现较大的波动，应及时降低催化剂加入量，并对原料及催化剂存在的问题进行检查，并在向排放体系及聚合体系中导入回收气体及回收液体时，实时监测反应体系静电变化情况。实践证明，在启动初期，在启动过程中加入少量的冷凝剂，可以有效地解决静电问题。

3.2机组平稳运行优化

为了确保设备的平稳运行，需要进行以下几个方面的优化：1）对聚合反应进行异常检测。通过静电脉动、催化剂活性降低、粉料中微细颗粒含量的大幅增加以及反应器内壁温度的改变，可以判定氧气、水分等杂质能否进入反应体系。对于不正常的反应，尤其是正向静电，反应器的壁面、分布板的温度有较大的波动时，要立即采取措施，减少操作负荷，控制床层的高度，防止反应器工况的恶化。除了对原料进行常规的检测和检测，还可以单独调整乙烯、1-丁烯等各种原料的进料数量，观察其静电对应的变化，直到找出问题为止。2) 原材料中的杂质的管理。改进生产计划和管理程序，对上游设备的波动引起的原料品质问题进行通知，并制订实施方案；对进界区的乙烯、丁烯等进料进行在线检测，并对其进行了水、氧的检测；改进原料、氮和氢精制床的进、出口分析方法，确保分析频率，对进口和出口杂质浓度相近的精制床进行了预处理。3)对每个设备的换热器进行监测。对原料、聚合、回收等单元换热器出水的原料水量进行检测，防止换热器漏液引起的循环水污染。若丁烯原料泵出流不正常，则应注意丁烯脱气塔中凝结水有可能漏入，防止过多的水流入反应体系而导致爆聚停机。

4结论

1) 凝结运行方式显著改善了反应器的时-空收率，提高了运行的稳定性，缩短了品牌转换时间。

2) 在冷凝运行方式下，牌号切换和工艺条件优化，掌握反应温度、冷凝剂含量、液相率等工艺参数对反应过程的影响规律，明确不同工艺条件下的安全运行区间，解决反应器易堵塞、过热、产物品质不稳定等问题。凝结过程的进出要尽可能快。

3)在设备启动阶段，要对导入到聚合反应和排放系统中的原料、回收液体（气体）进行采样并进行分析，使其达到要求，在投入催化剂后，如果产生较大的静电波动，则要将杂质排除在外，在进入冷却工作方式时，将原种床粉清除干净，并对操作人员进行授权，以增强对循环气压缩机异常、反应器壁温度异常、静电异常等情况的判断和处理速度。

4) 针对聚乙烯生产过程中，原料杂质含量监测是影响其长期稳定运行的重要因素，需要加强原料品质波动监测、日常维护、杂质微量分析等监测，针对因原料品质波动大而造成精炼能力降低的原料精炼床，需及时检测并替换。

参考文献：

［1］杨荆泉，陈伟，阳永荣，等. 聚乙烯冷凝模式操作的模拟研究：Ⅰ. 反应器运行状态的分析［J］. 化学学报，2001，52（10）：877 - 884.

［2］曾芳勇. 国产新型铬系SLH-211催化剂冷凝态工业化应用研究［J］. 石油化工，2013，42（11）：1272 - 1277.