1,1-二氨基-2，2二硝基乙烯的放大合成工艺研究

1,1-二氨基-2，2二硝基乙烯的放大合成工艺研究

张 桂，杜芳珺

陆军装备部驻西安地区军事代表局  陕西西安  710000

【摘要】以2-甲氧基-2甲基-4，5-咪唑烷二酮（中间体）为原料，通过低温硝化、硝化产物胺化开环两步合成了1,1-二氨基-2，2二硝基乙烯（DADE）。对文献中报道的反应路线及反应条件进行了优化，在此基础上对DADE进行了放大试验研究，确定了0.5kg量级的稳定合成工艺，产率达到48.2%，产品纯度理想。并初步研究了该产品的重结晶工艺，为今后进行DADE的性能和配方研究奠定了物质基础。

【关键词】1,1-二氨基-2，2二硝基乙烯；炸药；合成

一、引言

1,1-二氨基-2，2二硝基乙烯（简称DADE）是一种新型的高能钝感炸药。由于其性能优异，已成为当前各国研究的热点。

我们采用2-甲氧基-2甲基-4，5-咪唑烷二酮（中间体）为反应底物的合成路线如下：

参照文献的方法合成出了DADE样品，采用红外光谱、质谱、核磁共振鉴定了结构，优化了合成条件。在此基础上进行了放大实验，确定了0.5kg量级的稳定合成工艺，在最佳条件下DADE的产率为48.2%，产品纯度可达99%以上。与此同时，研究了该产品的重结晶方法，确定了重结晶工艺，为今后进行FOX-7的性能和配方研究奠定了物质基础。

二、实验部分

1.试剂和仪器

2-甲氧基-2甲基-4，5-咪唑烷二酮；硫酸（95%～98%），分析纯；硝酸（70%），工业级；氨水（25%），分析纯。IR用Nicolet NEXUS－470 FTIR 红外光谱仪；1H NMR用Bruker ARX 400核磁仪；MS用VG ZAB－HS高分辨有机质谱仪；Elementar Vario EL 元素分析仪。

2.DADE的合成

（1）硝化

在低于30℃下，将500g中间体溶解于3L硫酸中，此时体系为土黄色透亮溶液。在相同温度下滴加400ml硝酸，历时60min。滴加HNO3过程中，反应液由土黄色向深红色转变，随着硝化中间体（2-二硝基亚甲基-4，5-咪唑烷二酮）的生成，反应液由深红色变成紫红色，再由紫红色变成粉红色。HNO3滴加完毕后再保温搅拌30min，然后过滤，得到淡粉红色或淡黄色硝化中间体。

（2）胺化

于30℃搅拌下，将硝化中间体溶解于1.75L蒸馏水中，再向反应液中缓慢地滴加氨水，直至体系PH值达到9。氨水加完后再保温搅拌2h。然后过滤，洗涤，干燥得到FOX-7粗品。胺化反应是酰胺的碱性水解，反应很简单。反应过程中，体系的颜色由黄色变淡黄色，再由淡黄变棕黄色，最后变成淡棕黄色。

（3）精制

采用DMF/水体系对产物样品进行精制：在室温下将粗品FOX-7溶于DMF中（溶解比例1：5）,过滤掉不溶杂质,将滤液倾泻入蒸馏水中,过滤,水洗几次,50℃真空干燥5h,可得精制FOX-7。

（4）DADE的重结晶

将DADE溶解在甲醇中，在62℃制成饱和液，在缓慢搅拌下向2L四口烧瓶中加入500ml DADE的甲醇饱和液，升温至62℃，然后通过控制蒸发使DADE晶体析出，在体系中不断加入DADE的甲醇饱和液，可得到一定粒度分布的晶粒,再自然降温，过滤、洗涤、干燥即制得DADE成品。

3.产物的结构表征

实验测得产物在225℃和270℃有明显的分解现象（颜色由黄－褐－深褐）。经IR、1H NMR和MS分析确认，数据如下：

IR（KBr,cm-1）: 3409，3302，3220，1638，1524，1225，620；

1H NMR（DMSO,400MHz），δ：8.7(s,4H)；

MS:148(M+),86,69,52,43,30；

元素分析：计算值为：N 37.84%,C 16.22%,H 2.71%；实测值为：N 37.55%,C 16.27%,H 2.88%。

三、结果与讨论

反应路线硝化和胺化两步，经试验发现，硝化反应受制约因素较多，而胺化反应过程中影响因素较少，所以小型试验重点研究了硝化过程中主要因素对产率的影响。由于硝化后体系中的副产物较多，硝化中间体自生分解的活化能较低，在空气中敞开放置一段时间后会吸水潮解，最终会分解成少量DADE和其他副产物的混合物。因此，本实验将未提纯的硝化中间体直接进行水解反应，得到DADE。

1．硝化反应

中间体4g、硫酸22.4ml、硝酸5ml

（1）中间体的纯度对产率的影响

中间体在制备过程中容易带入杂质NaCl，而NaCl进入硫酸中后会影响中间体的溶解。纯度高的中间体在硫酸中溶解后体系成土黄色透明溶液，而纯度低的则是土黄色半透明溶液。经过硝化试验发现，用纯度高的中间体进行硝化后，得到的硝化中间体较多，硝化的率较高，而纯度低的则的率较低。

表1 中间体纯度的影响

（2）硫酸浓度对产率的影响

硫酸在反应之初与中间体成盐，在硝化反应时与硝酸组成混酸体系，有助于生成硝酰阳离子NO

2+，再对中间体进行硝化。从实验中可以看出，硫酸浓度下降后不利于NO2+的生成，所以使硝化反应进行的不完全，导致DADE收率下降。

表2 硫酸浓度的影响

（3）硝酸浓度对产率的影响

硝酸在反应体系中与硫酸生成NO2+，进而与中间体进行硝化反应，从实验中发现，在硝酸量不变的情况下，产品得率随硝酸浓度的升高有一个先升后降的过程，当硝酸浓度过高时，体系硝化能力强，很快就能完成硝化反应，而硝化中间体会发生分解，使产品收率降低；硝酸浓度低时，则不能生成足够多的NO2+，从而硝化不完全，导致产品收率降低，因此，硝酸浓度以70%左右为佳。

表3 硝酸浓度的影响

注：*硝酸用量为3ml，硝酸滴加完时体系为淡黄色。

（4）硝酸滴加速度对产率的影响

随着硝酸滴加速度的减慢，FOX-7的产率大致经历了一个先升后降的过程，当滴加时间小于0.5h时，由于滴加速度较快致使反应体系的温度升高不易控制，而滴加时间为1h时，硝化反应顺利进行，DADE收率也高，而时间再延长，部分硝化产物被分解，DADE收率下降。

表4 硝酸滴加速度的影响

（5）反应时间对产率的影响

硝酸滴加完后，体系中的反应还没有进行完全，继续反应的时间长短会影响产物的得率。从实验中发现，反应间控制在30min时，产物得率最高，随着反应时间的增加，硝化中间体在酸性下发生了分解，导致产品的率下降。

表5 反应时间的影响

2．放大实验前后反应条件的比较

在小型实验的基础上，我们将投料量放大到0.5kg。在实验过程中发现，放大过程中反应的传热、加料速度的要求更高。放大后，鉴于玻璃反应釜传热较差，因此需严格控制加料速度及方式使反应温度保持平稳。

加料时采用前慢后快的方式。在反应初期，将后加物料滴加速度稍慢，体系温度不会突升，有助于目标产物的生成，反应后期体系放热不明显，说明反应物料浓度降低，适当加快后加物料的滴加速度，有助于反应正向进行。

在胺化过程中发现，当氨水加入体系中时，反应釜中产生大量的淡黄色的烟，说明此时发生了酸碱中和反应。在体系PH值到1.5～2时，体系中产生大量泡沫，放热明显，此时反应液会放出大量棕红色的烟，可以推断出发生了副反应，反应物脱氧化物形成了乙二酰脲，因此要提高胺化得率就得避免该现象的发生。由于本实验中采用的玻璃反应釜传热效果不理想，采取的措施是，在体系温度上升之初加入大量冰水，并加快搅拌转速，停止加入氨水，直至体系中泡沫减少。

表6 放大前后反应条件对比

四、结论

（1）以2-甲氧基-2甲基-4，5-咪唑烷二酮（中间体）为原料，通过低温硝化、硝化产物胺化开环两步合成了1,1-二氨基-2，2二硝基乙烯（DADE）。用元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振等手段对其结构进行表征，确认为目标产物。

（2）经过大量实验对文献中报道的反应路线及反应条件进行了优化，在此基础上对FOX-7进行了放大试验研究，确定了0.5kg量级的稳定合成工艺，产率达到48.2%，产品纯度理想。

（3）初步研究了该产品的重结晶工艺，为今后进行FOX-7的性能和配方研究奠定了物质基础。

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