石墨烯负载氧化铁颗粒的制备与电化学性能研究

石墨烯负载氧化铁颗粒的制备与电化学性能研究

李圣芬，邱凯歌，魏涛

济南大学 材料科学与工程学院, 山东 济南250022

【摘要】Fe2O3的低电导率和较差的循环稳定性使其不能发挥出较高的理论比容量，以高导电性和大比表面积的石墨烯作为载体，改善Fe2O3的电化学性能，从而拓宽其在超级电容器中的应用潜力。研究发现，Fe2O3纳米颗粒均匀的分布于石墨烯表面，通过Fe−O−C化学键键与石墨烯载体结合。制备的Fe2O3−GH在1 A g−1时比容量可达到365.62 F g−1，并且在5000次循环后容量保持率也有了显著的提升，展现出了在超级电容器领域的应用潜力，充分证明了与石墨烯复合改善Fe2O3电化学性能的可行性。

【关键词】Fe2O3纳米颗粒；石墨烯；Fe−O−C键；比表面积；电化学性能

1 引言

随着经济社会的快速发展，人们对能源的需求越来越大，因此开发绿色和可持续发展的能源势在必行。相较于现有的储能设备，超级电容器的高功率密度和杰出的循环稳定性等优点使其成为一种极具发展前景的储能候选装置。但是，超级电容器的应用范围大大受限于其相对较低的能量密度。因此，如何在保证超级电容器优势的前提下提高其能量密度就成为了科研工作者所研究的热点问题。本文通过简单的水热和煅烧工艺将Fe2O3纳米颗粒负载到了石墨烯表面，成功制备了氧化铁/石墨烯（Fe2O3−GH）复合电极材料。通过一系列的材料表征手段发现，电化学测试证实了Fe2O3−GH电极材料具有显著提高的比容量、更低的电阻和更好的循环稳定性，展现出了在超级电容器领域的应用潜力。

2材料与方法

2.1 Fe2O3-GH和Fe2O3的制备

首先，称取1.0812 g FeCl3·6H2O和0.4643 g C4H4O4，转移至30 ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解。然后，加入10 mg的石墨烯，并进行30 min的超声处理以确保其在溶液中分散均匀。随后，将混合溶液转移到反应釜中100 ℃恒温反应4 h。待反应完成后，洗涤反应沉淀物直至去离子水和无水乙醇变得澄清，然后将洗涤过的反应沉淀物置于60 ℃烘干。最后，将彻底干燥的反应产物在300 ℃下煅烧3 h，即制得Fe2O3−GH样品。

Fe2O3的制备过程与Fe2O3−GH的制备过程相同，只是初始溶液中不再加入石墨烯。

2.2材料表征

利用扫描电子显微镜（SEM）观察了样品的微观结构和元素分布；利用X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱仪（Raman）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测试分析了样品物相结构；采用X射线光电子能谱仪（XPS）分析了样品的元素组成及价态。

3结果与分析

3.1物相结构分析

利用XRD对样品的晶体结构进行了分析，两种样品的衍射峰都能与Fe2O3的标准卡片（JCPDS NO.33−0664）相匹配，证明成功合成了Fe2O3和Fe2O3−GH。另外，还可以发现Fe2O3−GH在24.1°、33.2°和49.5°处的衍射强度较弱，这可能是石墨烯的引入影响了Fe2O3的再结晶导致的。在400~500 cm−1处的拉曼峰是由Fe2O3引起的，在1357 cm−1和1590 cm−1附近出现的D峰和G峰是由石墨烯中芳碳环的晶格缺陷和E2g振动模式引起的，这些结果进一步证明成功制备了Fe2O3和Fe2O3−GH。此外，石墨烯的缺陷程度可以通过D峰与G峰之间的强度比（ID/IG）来确定，比值越大则证明材料中的缺陷结构越多。经计算得到Fe2O3−GH的强度比为1.76，说明Fe2O3−GH中具有较多的缺陷结构，证明Fe2O3纳米颗粒与石墨烯的相互作用强烈。在470 cm−1和568 cm−1处出现了明显的特征峰对应于Fe2O3中Fe−O键的振动，位于3342 cm−1和1624 cm−1处的特征峰来源于−OH的伸缩振动吸收峰。此外，还可以观察到在1397 cm−1处出现了一个新的特征峰，与Fe−O−C键中C−O键的拉伸振动相匹配，说明Fe2O3纳米颗粒与石墨烯表面不是简单的物理吸附而是通过Fe−O−C键结合的。据报道，Fe−O−C键不仅有利于电子在Fe2O3纳米颗粒和石墨烯载体之间的迁移，而且可以有效地防止Fe2O3颗粒从石墨烯表面脱落，从而保证Fe2O3−GH的高比电容和长循环稳定性。

3.2三电极电化学性能测试

为了了解石墨烯的引入对Fe2O3的电化学性能的影响，在三电极体系中进行了一系列的电化学性能测试，Fe2O3和Fe2O3−GH在扫描速率为20 mV s-1时的循环伏安（CV）曲线，可以观察到曲线在−1.1 V和−0.6 V附近出现了一对明显的氧化还原峰，这归因于在充放电过程中Fe2+和Fe3+离子之间发生的可逆反应，反应方程式如下：

此外，还可以观察到Fe2O3−GH的CV曲线具有更大的积分面积和更高的电流密度，表明其具有增强的电荷储存能力。为了研究石墨烯的引入对电极材料的电荷存储机制的影响，根据以下公式对CV曲线的扫描速率与峰值电流之间的幂律关系进行了分析：

其中，ip为峰值电流，v为扫描速率，a和b为常数。当b=1时，说明电极材料的电荷存储机制为表面控制过程；当b=0.5时，说明电极材料的电荷存储机制为扩散控制过程。Fe2O3和Fe2O3−GH的b值分别为0.77和0.68，说明两种材料是表面电容控制和扩散控制并存的电荷存储机制。但是，石墨烯引入后Fe2O3−GH的b值更接近0.5，说明其更倾向于扩散控制的电荷存储机制。Fe2O3和Fe2O3−GH在1 A g−1下的放电曲线，Fe2O3−GH明显具有比Fe2O3更长的放电时间，说明其具有更高的比电容，证明了石墨烯的引入可以提高Fe2O3的储能能力。在电流密度为1 A g−1时，Fe2O3−GH的比容量高达365.62 F g−1，而Fe2O3的比容量仅为285.91 F g−1；当电流密度增大到10 A g−1时，Fe2O3−GH的比容量为171.55 F g−1，而Fe2O3的比容量则降为了74.73 F g−1。Fe2O3和Fe2O3−GH的电化学阻抗谱（EIS），高频区半圆与X轴的截距代表了电极材料的等效串联电阻，可以读出Fe2O3和Fe2O3−GH的等效串联电阻分别为2.48 Ω和2.17 Ω。此外，Fe2O3−GH在低频区的直线部分还具有更高的斜率，证明其离子扩散电阻更小，离子扩散速率更快，所以，高导电性石墨烯的引入可以显著的提高Fe2O3电极材料的导电性，加速电子和离子的转移。最后，在10 A g−1的电流密度下，通过对Fe2O3和Fe2O3−GH晶型5000次的循环充放电测试评估了其循环稳定性能，在经过5000次循环后，Fe2O3的容量保持率仅为74.65%，而Fe2O3−GH的容量保持率则高达94.57%，展现出了显著改善的循环稳定性。这应该是由于Fe2O3纳米颗粒通过Fe−O−C键紧密的结合在石墨烯表面，有效地防止了Fe2O3颗粒团聚或者从石墨烯表面脱落，从而展现出了出色的循环稳定性。

4结论

本文通过简单的水热和煅烧工艺成功的将Fe2O3纳米颗粒与石墨烯进行复合，表面粗糙、粒径均匀的Fe2O3纳米颗粒通过Fe−O−C键紧密的结合在石墨烯表面，高比表面积的石墨烯作为载体可以暴露更多的活性位点与电解质充分接触。在电流密度为1 A g−1时，Fe2O3−GH的比容量高达365.62 F g−1，并且在经过5000次循环后容量保持率能保持在94.57%，展现出了显著增加的电化学性能，证明了石墨烯的引入改善Fe2O3储能性能的可行性。

参考文献

[1]池静薇.氧化铁/石墨烯复合纳滤膜的制备及其在水处理中的应用研究[D].北京化工大学,2019.

[2]田心.石墨烯纳米筛负载空心氧化铁复合薄膜的大规模制备及其在锂离子电池中的应用研究[D].华中科技大学,2019.