国产厚膜浆料研究现状及发展前景

国产厚膜浆料研究现状及发展前景

范昶[1][2]聂强强[1]刘俊夫[1][2]

1.中国电子科技集团公司第四十三研究所     安徽合肥   230088

2.微系统安徽省重点实验室[2]安徽合肥230088

摘要：近年来，中美经贸摩擦加剧及全球保护主义盛行的恶劣形势倒逼我国电子元器件产业转型与技术创新不断升级。厚膜电子浆料作为混合集成电路的基础材料，亟需摆脱进口依赖，实现自主可控。本文评述了厚膜导体、介质、电阻浆料的制备工艺研究现状，讨论了影响厚膜浆料性能的关键因素，为国产厚膜浆料的发展及应用提供新思路。

关键词：混合集成电路；厚膜；导体浆料；介质浆料；电阻浆料

引言:

厚膜电子浆料作为厚膜混合集成电路的物质基础，其性能直接决定了集成电路的性能与可靠性[1]。厚膜电子浆料通常指由金属粉料、玻璃粉料等按一定的配比混合，均匀分布于有机载体中形成的膏状材料，具有高效益、高质量、技术先进等特点，在航空、化工、印刷、建筑以及军事等各个领域均广泛应用，且具有不可替代的作用[2,3]。

国内于上世纪60年代开始电子浆料研制工作，电子工业部第43研究所、国营4310厂（现西安宏星电子浆料公司）及昆明贵金属研究所先后投入电子浆料的研制，开发出满足所需的厚膜银导体、电阻、介质浆料等；80 年代末，4310厂引进了第一条电子浆料生产线，为我国电子浆料科研生产注入新活力[4]。然而截至目前，我国电子浆料产业在品种、技术、质量以及市场份额上，仍远远落后于世界先进水平，尤其在中、高端产品领域。

1厚膜导体浆料

厚膜导体浆料由功能相、粘结相以及有机载体三部分组成。一般来说，功能相的成分、含量及粒径与有机载体的成分等因素主要影响了厚膜导体浆料的性能。

1.1功能相

厚膜导体浆料中的功能相主要承载了传导电流的作用，决定了厚膜的电性能、物理和机械性质。一般为贵金属(Au、Ag、Pd、Ru、Pt等)或贱金属(Cu、Ni、Al、Zn、Sn等)的固体微粒在浆料的有机载体中悬浮分布，微粒的形貌及粒径均会对厚膜导体的结构与性能产生影响。

根据形貌不同，功能相微粒可分为球状、片式及树枝状结构，树枝状结构粉体比表面积及表面能过大，在浆料中易于团聚，从而降低浆料的印刷性能。如陈迎龙等[5]研究发现由树枝状银粉配制烧成的厚膜银层致密性较差，导电性能不佳。片状粉体由于独特的二维结构，表面积及相邻粉体的接触面积大，因此烧结及导电性能优良，且成本低，但较低的流动性限制了其制备浆料性能的进一步提升。将片状粉体与球形粉体复合使用可综合两者优势，改善浆料烧结活性及电性能。闫方存等[6]将球形银粉和片状银粉按照一定比例混合，制备的银浆厚膜致密度显著增加，方阻明显降低。范茂艳等[7]将2μm 的片状银粉和2μm 的球形银粉按5:3的比例混合，制成的银浆烧成的银膜方阻可达3.7mΩ/□。

粉体粒径则影响了厚膜导体浆料的烧结性能，进而对厚膜导体的性能产生直接影响。西安宏星的赵莹[8]探讨了不同粒径的球形金粉对金导体浆料烧结膜致密性及方阻的影响。结果表明，金粉粒度太大或太小，都不能获得薄而致密的烧结膜，在窄的尺寸范围里，金粉中存在一定比例的不同尺寸的颗粒，可改进烧成膜的多孔性和降低电阻率。江成军等[9]在银浆料的研究中也得到对应结论，随银粉粒径降低至纳米尺度下电阻急剧增大，且烧成后的膜层收缩严重，致密性较差。该现象主要归因于，随粉体粒径减小，粉体颗粒的烧结活性及相邻颗粒接触面积增大，烧结膜层致密度及电导率提升。粉体粒径进一步减小到纳米尺度时，粉体在浆料中易于扩散团聚，且电子在中的隧穿次数增加，致使膜层电阻增大[10]。因而在厚膜导体浆料的研发中，应根据应用浆料所需性能，优选不同形貌及粒径的功能相微粒。

1.2 有机载体

浆料用有机载体主要由溶剂、增稠剂、流变剂和表面活性剂等组成。郝晓光等[11]采用乙基纤维素为增稠剂、松油醇、二乙二醇丁醚及松节油为混合溶剂配制有机载体，研究了厚膜电子浆料流平过程，结果表明混合溶剂具有分层挥发特性，有利于浆料的流平，烧成的导体厚膜表面致密度及粗糙度良好。张韶鹤等[12]的研究结果表明，不同成分及含量的有机载体配制浆料的触变性相差极大，从而影响浆料的印刷性能。甘卫平等[13]研究发现，有机载体的含量影响了浆料的排胶过程及烧结收缩率，进而作用于烧结膜层的附着力。吴丹丹等[14]研究了有机载体成分对导体浆料导电性能的影响，结果表明有机载体成分变化对金属功能颗粒分布、颗粒接触方式等有重要影响。经历数十年的研究与发展，电子浆料用有机载体取得了长足进步，但有机载体的组分、含量、挥发特性等对浆料性能的影响机理仍有待进一步研究。

1.3 烧结工艺

烧成是导体浆料制备中最重要的工艺之一,各组分在烧结过程中的变化将直接影响烧结膜层的微观结构，并最终影响烧结膜层的性能。导体浆料烧结过程包括玻璃融化，玻璃扩散并且渗透进入导电相中，导电相移位重排，液相固化等阶段

[15]。李黎瑛[16]以直流电弧等离子体法自制的超细银粉为原料，系统研究了烧成工艺制度对厚膜导体性能的影响。结果表明，随峰值温度及保温时间增加，导体膜层方阻、可焊性及耐焊性均呈先优后衰的趋势。烧成峰值温度850℃，保温20min制备的银导体厚膜方阻为3.2mΩ/□，且可焊性、耐焊性佳。

2厚膜电阻浆料

2.1 功能相

厚膜电阻浆料是厚膜集成电路中发展最早、制造水平最高的一种材料，可以制造各种电阻器。对厚膜电阻主要的要求是电阻率大，阻值温度系数小，稳定性好。电阻浆料也由功能相、玻璃和载体三部分组成，但其中功能相通常是金属元素的化合物，或者是金属元素与其氧化物的复合物。常用电阻浆料用功能相如表1所示。

表1 常用电阻浆料材料及性能。

如表1所示，功能相决定了厚膜电阻浆料性能，此外，功能相的粒径大小对厚膜电阻的方阻值、电阻温度系数及重烧变化率等性能有较大影响。魏红等[17]研究了RuO2颗粒含量及粒径对RuO2电阻的稳定及可靠性的影响，结果表明粉体颗粒越小，导电颗粒分布得更均匀，有利于厚膜电阻的常温稳定性及短时过载性能。受贵金属成本限制，LSMO（锰酸锶镧）或LSCO（钴酸锶镧）陶瓷粉、石墨片或炭黑等低成本材料逐渐成为研究人员关注的焦点。上海宝银电子材料有限公司采用铜粉、锌粉、钇粉复合粉体作为功能相，制备了一种片式电阻器用贱金属浆料，大大降低了成本，且性能对标现有进口的贵金属电阻浆可完成替代[18]。张继华等[19]采用LSMO及LSCO陶瓷粉体制备了一种厚膜电阻浆料，该厚膜浆料成本低廉，相对于石墨、碳纤维等厚膜电阻浆料工作温度更高、不易被氧化、稳定性更好，无需添加无机粘结相便可实现烧结，导电性好，制备工艺简单。

2.2 玻璃相

玻璃相的成分、含量、粒径等则影响了厚膜电阻的方阻、电阻温度系数等性能。杨华荣等[20]发现厚膜电阻玻璃相的成分对电性能的影响是热膨胀系数和粘温特性共同作用的结果。通过调整玻璃相中各种氧化物成分和含量，制备出与基片和导电相相匹配及粘温特性合适玻璃相。另外，软化点高或低的玻璃相，在厚膜电阻制备的过程中会形成缺陷，造成导电结构中断链的几率增大。郝武昌[21]选定软化点高中低合理搭配的三种玻璃粉作为粘结相，研制出的电阻浆料，其方阻范围宽，稳定性好，工艺适应性强;

玻璃相一方面会保护电阻表面，防止其氧化，但另一方面其会在烧结过程中阻碍导电颗粒的接触，因此含量过高会降低电阻的导电性能。李亚东等[22]研究发现，Mn-Co-Ni系厚膜电阻性能参数随玻璃相质量分数的增加而显著恶化;当玻璃相质量分数为30%时，制备的厚膜电阻器具有最佳的热稳定性。

玻璃粉粒径大小直接决定了其表面缺陷和表面能，进而影响烧结致密化程度及厚膜电阻的性能。周宝荣[23]采用钌酸铅为主要导电相材料制备了高阻段（1MΩ-10MΩ）的厚膜电阻，研究发现使用粒度分布窄的玻璃粉，会获得更好的静电放电（ESD）性能。郑晓慧等[24]研究了玻璃粉粒径对厚膜电阻性能的影响，发现玻璃粉体有一最佳平均粒径，在该值下，钌酸铋/银系厚膜电阻的方阻值和电阻温度系数的绝对值达到最小，且重烧变化率最接近于零。

2.3有机载体

电阻浆料中有机载体的研究取得了一定的进展，但仍存在诸多需改进之处。张君启等[25]发现，合理的调整混合溶剂中具有不同挥发特型的各溶剂的相对含量，可获得具有不同层次挥发特性的有机载体，由其构成的浆料在后续的烧结过程中产生气孔或裂痕等缺陷的几率减小。黄照林等[26]发现，有机载体与粉料的比例对浆料的流动性、可印刷性及电阻膜层的质量有较大影响;两者比例过高或过低均会使浆料的流动性和可印刷性降低，导致烧成的电阻膜层孔洞等缺陷较多。

3厚膜介质浆料

厚膜介质在混合集成电路中通常用作电路的包封、跨接多层布线的绝缘中间层以及微型厚膜电容器的制造等。对它的基本要求是介电常数大，损耗角正切值小，绝缘电阻大，耐压高和稳定可靠。介质浆料是由低熔玻璃和陶瓷粉粒均匀地悬浮于有机载体中而制成的。常用的陶瓷是Ba、Sr、Ca的钛酸盐陶瓷。改变玻璃和陶瓷的相对含量或者成分，可以得到具有各种性能的介质厚膜，以满足各种应用需求。

目前国内介质浆料的研究成绩斐然，袁正勇等[27]开发了SiO2-B2O3系列不锈钢基介质浆料，通过引入Rb2O和SrO成分调节厚膜介质层的热膨胀系数，添加WO3和Tm2O3以提高与不锈钢基板的结合力，以及添加Si3N4以提高介质层的高温强度和耐磨性，所制备的介质浆料综合性能优良。刘丰华等[28]将SiO2、Bi2O3、CaO和ZnO混合，并通过改变其含量制备了一系列厚膜介质浆料，产品印刷性能良好，可应用于直板及曲面印刷，且致密性好、绝缘强度和耐热冲击性能高。西安宏星开发的介质浆料抗电池效应优于商用常规介质浆料贺利氏IP9227、杜邦5704、杜邦QM44产品，且具有更低的介电损耗和更高的击穿电压，产品可靠性高

[29]。该公司开发的另一款包封介质浆料采用Ca-Si系玻璃粉进行改性处理，不仅拓宽了使用环境和应用范围，还降低了成本，增强了环保性[30]。

研究表明，在电子元器件小型化高密度集成的今天，限制电路传输速度不仅仅是晶体管的开关速度，线路之间的分布电容所产生的信号延迟也会影响到电路信号的高速传输。尤其是当布线间距小于25μm时，布线延迟将居于支配地位，因此减小绝缘介质对信号传输的干扰尤为关键[31]。此外，导电层中的Ag在电场的作用下会在线路及介质层中迁移扩散，严重时引起短路而电路失效。多层布线体系下，介质浆料与基板或者导体层的热匹配也极为重要，使用过程中的热失配会致使界面处产生裂纹，引起失效。因此，未来兼具与不同厚膜材料层和基板等相匹配的热膨胀系数、高抗电池迁移效应能力将成为厚膜介质浆料的发展重点。

结论

本文评述总结了影响厚膜导体、电阻、介质浆料性能的主要因素、研究现状及未来的发展方向。当前，国内厚膜浆料研发取得可喜成果，特别是介质浆料对标国际商用浆料性能相当，但产品产业化及生产批次稳定性仍有一定提升空间。此外，低成本、节能环保也是厚膜浆料的重要发展方向之一。未来有待深入开展厚膜浆料组分及制备工艺的技术及理论研究，制备高性能、高质量的电子浆料，打破技术壁垒，完成技术革新，实现厚膜浆料的国产化全面替代，对我国混合集成电路产业的发展具有深远的实际影响与战略意义。

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