锂离子电池高镍低钴正极材料的研究进展

锂离子电池高镍低钴正极材料的研究进展

胡家彦1,2陈大林1,2 张新龙1,3 赵亮亮1,3 路耀凯1,3

（1.国家镍钴新材料工程技术研究中心，甘肃 兰州730000； 2.金川集团股份有限公司，甘肃 金昌737100；3.南通瑞翔新材料有限公司，江苏 南通226000）

摘要：高镍低钴材料由于具有能量密度高，成本低等优点而被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料之一，但是随着镍含量的提高和钴含量的下降带来了稳定性差和热安全性等方面的问题。文章对高镍低钴材料的制备方法，存在的问题以及离子掺杂，表面包覆和结构设计等改性策略进行了介绍，并对并对日后的发展进行了展望。

关键词：高镍低钴，正极材料，锂离子电池，改性方法

1引言

随着新能源汽车和储能技术的快速发展，对锂离子电池的性能和成本提出了更高的要求。正极作为锂离子电池最关键的部件之一，对电池的能量密度，制造成本和循环稳定性等关键参数有着决定性的影响。层状三元正极材料LiNi1-x-yCoxMny(NCM)具有较高的电压平台和能量密度，是当前研究最广泛的正极材料之一。对于NCM材料，增加镍含量可以显著提高材料的比容量和能量密度，一般把镍含量高于80%的材料称为高镍材料，但是其本身也存在稳定性较差等问题。此外NCM材料中钴的价格昂贵且资源紧缺，在很大程度上影响NCM材料的制造成本。因此，高镍低钴材料是未来锂离子正极材料的重要发展方向。

早在2006年，Kim及其团队首次合成了球形的纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）材料[1]。经过十几年的发展，高镍低钴材料展现出了高能量密度，低成本等优势，但是仍然存在稳定性等问题影响其大规模应用。为了开发出能够满足大规模商业化应用的高镍低钴正极材料，有必要对其研究现状进行梳理。本文对高镍低钴材料的合成方法，存在的问题以及改性策略进行总结，并对日后的发展进行了展望。

2. 高镍低钴正极材料的合成方法

合成方法对材料的形貌，比表和电化学性能等关键指标有着很大的影响。目前高镍低估正极材料的合成方法主要包括高温固相法，溶胶凝胶法，喷雾热解法和共沉淀-固相烧结法等[2]。

高温固相法是将锂盐和过渡金属化合物按照化学计量比均匀混合后进行高温烧结的制备方法。Xiao等[3]将Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O和碳酸锂混合后在550℃的空气气氛下预烧8h，然后在800℃的氧气气氛下烧结24h得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在0.2C的初始放电容量200.8 mAh/g。虽然高温固相法的工艺简单，但是存在原料混合不均匀，材料性能差异较大的问题。

溶胶凝胶法是通过在金属盐溶液中加入柠檬酸等螯合剂进行聚合反应后形成胶体，再经过干燥和高温烧结得到目标产物的制备方法。Lu[4]等以硝酸盐为原料，柠檬酸作为作为螯合剂，80℃加热形成凝胶，将凝胶干燥后在480℃预烧5小时，最后在750℃烧结15h得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，与共沉淀-固相烧结法得到的产物相比，溶胶凝胶法合成的材料具有更高的比表面积和更低的Li/Ni混排，在0.1C的初始放电容量为200 mAh/g。但是溶胶凝胶法的成胶过程难以控制，且制备周期长，因此目前常在实验室中使用，进行小批量的制备。

喷雾热解法是通过喷雾设备将按照一定比例混合的金属盐溶液雾化后，雾滴经过蒸发-沉淀-热解-结晶等步骤后得到三元前驱体的制备方法。You[5]等人使用乙酸镍，乙酸钴，乙酸锰和乙酸锂的混合盐溶液作为原料，通过超声雾化器将其雾化成微米级液滴，通过氧气将液滴送入管式炉内在300℃进行加热得到含锂的氧化物前驱体，然后将前驱体在780℃烧结15h得到NCM811正极材料，在0.1C下的初始放电容量为203.1 mAh/g，首效为86.3%。喷雾热解法合成的材料具有粒径均匀，分散性好的特点，但是振实密度较低。

共沉淀-固相烧结法是最成熟的合成方法，包括共沉淀合成前驱体和高温锂化两个环节。前驱体的形貌等性质对电化学性能有着决定性影响，主要取决于PH，沉淀剂，络合剂浓度，温度，搅拌速度和金属盐浓度等工艺参数。张中彩等[6]分别使用NH3·H2O和(NH4)2SO4作为络合剂制备了Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2前驱体，发现使用(NH4)2SO4作为前驱体的一次颗粒呈放射状分布，有着更优的电化学性能。曲亚东等[7]系统研究了氨水浓度和PH对Ni0.834Co0.11Mn0.056(OH)2前驱体的影响，发现随着PH值的升高，首放比容量先升高后下降，在氨水浓度为11 g/L，PH值为11时得到前驱体在经过锂化后的性能最佳，0.1C下的首放比容量为205.6mAh/g，首效为88.74%。通过共沉淀合成的前驱体需要与锂盐混合后进行高温烧结，最终的性能很大程度上取决于烧结温度和烧结时间等参数。Tang等

[2]观察了NCM811材料在300~1080℃的烧结过程中的形貌变化，在300°C时，LiOH附着在Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的球形颗粒上，随着温度的升高，LiOH分解并均匀扩散，球形颗粒的形貌保持形貌不变，再结晶过程中晶粒尺寸的变化与温度密切相关。因此，适当优化煅烧时间、升温速率和最高温度是获得良好颗粒形貌和电化学性能的关键。在较低的煅烧温度下以较慢的加热速率长时间煅烧，可以有效地保留前驱体形态。共沉淀-固相烧结法合成的正极材料具有元素比例容易控制、粒度均匀、性能稳定等优点，是当前制备NCM材料的主流方法。

3. 高镍低钴材料存在的问题

虽然高镍低钴材料存在着能量密度高，原料成本相对较低的优点，但是随着镍含量的提高和钴含量的下降，导致材料的循环稳定性和热稳定性变差，阳离子混排加剧等一系列问题[1]。

图1.（a）层状正极材料组成相示意图和不同组分NCM材料的Ni含量与比容量、热稳定性和循环保持率对比图；高镍低钴材料的（b）Li/Ni混排，（c）表面残碱形成过程和（d）裂纹示意图。

3.1离子混排

在高镍NCM材料中部分镍以Ni2+的形式存在，在氧气环境中进行高温烧结也难以将Ni2+完全转化成Ni3+。由于Ni2+的离子半径（0.69Å）和Li+的离子半径（0.76Å）相近，在充电过程中，Li+从正极脱出，Ni2+占据部分锂空位，阻碍了放电过程中Li+的重新嵌入，导致了不可逆的容量损失。通常可以用I(003)与I(004)衍射峰的比值表征Li/Ni混排程度；随着Ni含量的提高，NCM材料中的Ni2+含量增加，导致锂镍混排加剧[1]。

3.2残碱含量高

三元材料在合成过程中需要经过高温煅烧，在烧结过程中部分锂会挥发，因此在实际合成过程中锂盐会过量用于弥补这部分的损失。但是随着镍含量的增加，NCM材料的烧结温度降低，锂的挥发量减少，材料表面残留的含锂化合物与容易与空气中的H2O和CO2反应，生成LiOH/Li2CO3。这些材料表面的残碱会与电解液发生副反应生成LiF等惰性物质，造成性能的快速衰减；此外Li2CO3在充放电过程中还会分解产生气体，带来安全隐患。

3.3微裂纹和界面副反应

RYU等[8]发现当NCM材料的Ni含量在80%以下时，其衰减主要是由于材料表面与电解液发生的副反应，而当Ni含量在80%以上时的衰减主要是由于沿材料晶界产生的微裂纹以及随之与电解液发生的副反应。三元材料在反复充放电过程中会产生明显的体积变化，从而在晶界边缘产生裂纹，随着充放电过程的增加裂纹逐渐增大，最终导致二次球的破裂。而高镍材料在充放电过程中产生的体积变化更大，因此更容易产生裂纹。微裂纹的产生会破坏Li+的传输通道，增加副反应的产生，导致电池性能不可逆的衰减。

4.高镍低钴材料的改性方法

针对上述高镍低钴材料存在的一系列问题，目前主要通过体相掺杂，表面包覆和结构设计等策略对其进行改善。

4.1离子掺杂

离子掺杂是常见的改性方法，通过引入不同的外部离子，能够产生不同的改性效果，根据掺杂位点，离子掺杂可以分为Li位，O位和过渡金属位掺杂。

一些低价态的离子如Na+,K+,Rb+能够进入Li位，而且由于离子半径较大，能够产生“支柱”效应，扩大层间距，促进锂离子的传输[9]。He等[10]研究了Na+，K+和Rb+掺杂对NCM811材料产生的影响，发现Na+掺杂能够减少锂镍混排，提高结构稳定性，从而增强稳定性；而K+和Rb+由于离子半径过大从而导致较为严重的晶格畸变，使得稳定性恶化。Qiang等[11]也在LiNi0.94Co0.06O2的锂层中引入Mg2+，能够明显减小循环过程中的晶格畸变，抑制不可逆相变，增强电化学和热稳定性，掺杂后的材料在经过500次循环后的容量保持率为80.1%，远高于未掺杂的材料。

图2. （a）不同一价离子Li位掺杂示意图[10]以及（b）性能，循环和倍率对比；（c）V5+掺杂NCA材料晶体结构示意图以及循环性能对比[12]。

目前研究最多的掺杂方式还是取代Ni,Co,Mn中的一种或者多种，已研究过的掺杂元素包括Mo、Zr、Ti、Cr、Cu、Nb、W、V等过渡金属，Al、Ga、Sn等后过渡金属和La、Pr、Ce、Nd等稀土元素。Mei[12]等在LiNi0.88Co0.09Al0.03O2中引入高氧化态的V5+能够明显抑制Li+/Ni2+混排，掺杂适量的V5+能够有效地保持二次粒子的完整性，促进Li+扩散，抑制与电解液副反应，当掺杂量为1.5 mol%时表现出出色的循环稳定性，在2C倍率下循环250次后容量保持率为84.3%，远高于未掺杂时的58.6%。Wang等在LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2中引入W6+，强W-O键提高了结构稳定性，抑制了由于H2-H3相变引起的体积变化以及因此形成的微裂纹，提高了材料的稳定性，当掺杂量为0.5mol%时，0.1C下的放电比容量为190.6 mAh/g，在30℃@0.2C条件下循环500次后的容量保持率为69.9%，未掺杂材料的保持率为53.5%。He等发现Mg，Ti共掺杂LiNi

0.9Co0.05Mn0.05O2也具有抑制H2 - H3相变引起的结构相变的作用，能够将100次循环后的容量保持率由86.6%提高到98.9%。

除了阳离子外，部分阴离子也被掺杂到高镍低钴材料中的O位点，目前研究最多的就是F-掺杂，Zeng等使用共沉淀法制备了F-掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2−xFx材料，掺杂材料具有多孔结构和更低的Li+迁移势垒，表现出更高的倍率性能，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O1.9995F0.0005在0.5C下的放电比容量为205.02 mAh/g，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的放电容量为177.54 mAh/g。但是F-掺杂也引起了副反应的增加和Li+/Ni+混排的增加，导致循环稳定性的下降。Kong等通过理论计算研究了三种常见的阴离子（F-，Cl-，S2-）的影响，也发现了相似的现象，阴离子掺杂对电池电压、倍率性能和正极材料结构稳定性的作用相互矛盾。

4.2表面包覆

图3. 湿浸渍工艺示意图，在同时去除表面LiOH和Li2CO3的同时生成Li3PO4和AlPO4涂层

表面包覆也是材料改性的常用方法，在正极材料表面进行包覆能够抑制电极/电解液的表面副反应，保持表面的结构稳定性，同时能够降低表面残锂含量。理想的包覆材料需要有足够的化学稳定性同时有助于Li+的传输，目前常见的包覆材料包括金属氧化物，磷酸盐和锂离子导体等[7, 12]。

金属氧化物常具有足够的化学稳定性，能够作为正极材料与电解液之间的屏障。常见的金属氧化物包括TiO2、MgO、Al2O3、WO3、ZrO2、CeO2、Nb2O3，La2O3[2]等。Zhu等通过原子层沉积技术在NCM811材料表面包覆了一层厚度为2nm的Al2O3涂层，发现Al2O3涂层能有效抑制电极/电解液的表面副反应，降低电极极化，增强循环稳定性，经过修饰的NCM811材料的首放容量从198.2 mAh/g提高到了212.8 mAh/g。Sattar等在LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2表面包覆了La2O3涂层，通过EIS和循环伏安曲线发现La2O3涂层能够有效降低电荷迁移阻抗和界面极化，促进锂离子扩散，提升电化学性能，放电容量提升到202.7 mAh/g，并且在100次循环后仍有87.2%的容量保持率。但是大多数的金属氧化物的电导率较低，限制了其作为包覆材料的应用。

一些金属磷酸盐，如LaPO4、MnPO4、MgHPO4和Li3PO4等也被广泛研究作为高镍低钴正极材料的包覆材料[1, 2]。Xie等在Ni0.83Co0.07Mn0.1O2表面包覆Al(H2PO4)3，部分Al(H2PO4)3与材料表面的Li2CO3/LiOH反应转化成Li3PO4，其余则在烧结过程中转化成AlPO4，Li3PO4/AlPO4涂层大大提高了高镍低钴正极的电化学性能，容量由203 mAh/g提升到213 mAh/g，100次循环后的容量保持率由76%提升到82%。这是由于Li3PO4/AlPO4涂层能够抑制正极材料与电解液的副反应，减少晶格氧的释放和正极表面由层状结构向岩盐相的有害相变。同样的Sattar等在LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2表面包覆0.1 mol%的Li3PO4，100次循环后的容量保持率由68.1%提高到82%。Tong等发现在NCM811材料表面包覆LaPO4会降低低倍率下的性能，但是容量保持率由76.4%提升到91.2%，同时能够提高高倍率条件下的放电容量，5C和10C倍率下的放电容量能够提升10%左右。

锂离子导体如Li1.4Al0.4Ti0.6(PO4)3（LATP）、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）、LixZryPOz、Li2SiO3和Li-Nb-O等能够在抑制表面副反应的同时不影响Li+扩散常被用作包覆材料[2]。Jiang等在NCM811表面包覆2wt%纳米级LLZTO，100次循环后的容量保持率由69.5%提升到81.1%，这是由于LLZTO材料本身的化学稳定性，抑制的NCM811材料表面的副反应和提高了结构稳定性，同时具有的三位扩散路径和高离子电导率有利于锂离子扩散。Chen等在LiNi0.83Co0.06Mn0.06Al0.05O2表面包覆2wt%的LATP，300次循环后的容量保持率由80.9%提升到90.9%，在5C下的放电容量由99.8 mAh/g提升到126.5 mAh/g，在-30℃的低温下的容量由71.3 mAh/g提升到126.5 mAh/g。

虽然上述三类材料具有增强高镍低钴正极材料的循环性能和倍率性能，但获得性能优异的涂层材料仍然具有挑战性。金属氧化物涂层具有低离子和电子导电性。涂覆的磷酸盐和锂离子导体的电子导电性也略差，对倍率性能和离子扩散动力学产生了不利影响[1]。此外，涂层的厚度和均匀性对高镍低钴正极材料的性能也有很大的影响。

总而言之，表面包覆能够通过改变高镍低钴材料表面的化学和物理性质对正极进行改性。一般需要根据需求以及涂层材料和高镍低钴材料的相容性进行选择合适的涂层材料。

4.3结构设计

不同的结构会对材料的性能产生不同的影响，因此可以通过合适的结构设计能够对高镍低钴材料的性能进行优化。

图4. NCM材料核壳结构示意图[27]

核-壳结构被广泛用于改善高镍正极材料的结构和化学稳定性，其由两种具有不同组分的材料组成。在高镍低钴材料中，作为内核的高镍低钴组分用于提供主要的容量，而外壳在提升材料的稳定性的同时提供部分的容量，因此要求外壳材料具有良好的化学稳定性，同时在充放电过程中为Li+扩散提供通道。Song等使用共沉淀法合成了以LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2为内核，以LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2为外壳的NCM811材料，对其进行EDS扫描，证明核壳结构的形成。具有核壳结构的NCM811在100次循环后可以保持完整的结构，放电比容量估计为161.4 mAh/g，在1C条件下进行100次循环后，容量保留率为80.85%，同时在充电4.6 V状态下的热稳定性明显提高。材料的电化学性能和热稳定性的提高是由于颗粒表面镍含量的降低和锰含量的提高。Li等合成了成分为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 @ 0.03[Li-Mn-O]的核壳结构正极，在4.3V的截止电压下循环200次的容量衰减率由27%下降到18.4%。

然而核壳结构中，核和壳在循环时存在结构不相容和不同程度的体积变化，会对材料整体的稳定性产生影响，因此浓度梯度设计被提出。浓度梯度是指在整个材料中不同组分的浓度从内核到表面平稳变化的结构，同时具有较高的容量性能和良好的结构稳定性。浓度梯度结构需要在前驱体合成的过程中将总金属浓度分成几个部分，包含不同浓度的Ni、Co和Mn，并同时使用多个泵送入反应器进行共沉淀反应。Jiang等合成了具有浓度梯度的NCM-811材料，前驱体颗粒的中心和边缘处镍的摩尔含量分别为88%和72%，而锰的相对含量从中心到边缘逐渐增加。在经过800°C的烧结后中心和边缘处镍的摩尔含量变为84%和76%，在5C倍率下循环100次后的容量保持率由71.8%提升到90%。在浓度梯度结构中，元素的分布情况会直接影响材料的性能，Huang等合成了具有浓度梯度结构的LiNi0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体材料，经过12h烧结后，从核心到表面的Ni含量从85.5%下降到73.2%，Al含量从0.3%提高到11.5%，Co含量变化不大，相较于均匀相的 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，浓度梯度结构的容量从205.8 mAh/g下降到了201.3mAh/g，而200次循环后容量保持率由54.6%提升到71.6%，这主要是由于相对均材料的低镍高铝外壳能够抑制充放电过程中颗粒的各向异性的体积变化，减少电极极化从而提高循环稳定性。

图5.多晶和单晶对比示意图[32]

高镍低钴材料可分为两大类：单晶和多晶。与多晶相比，单晶化的高镍低钴材料具有以下优点：(1)无晶界，能够防止由体积收缩/膨胀引起的各向异性应变引起的粒间微裂纹的产生，同时能够减少界面副反应，具有更好的循环稳定性；（2）可控的外露晶面，调整外露晶面可以优化高镍正极材料的电化学性能，增加暴露的{010}晶面的面积可以促进Li+扩散，从而增强高镍低钴材料的倍率性能；（3）良好的热稳定性，单晶材料具有独立和完整的一次粒子，没有晶界阻碍Li+扩散，在长期循环中产生的热量更低。Trevisanello等对比了多晶和单晶NCM811材料的性能，发现在充放电循环过程中晶粒之间存在较多微裂纹，而单晶中没有微裂纹形成，因此具有更优异的循环稳定性。但是针对高镍低钴材料的单晶化还存在着锂离子扩散速率低，倍率性能差和晶格错位等问题，因此高镍低钴材料在单晶化的同时会通过离子掺杂和表面包覆等方式对材料进行改性。Li等在LiNi0.83Co0.07Mn0.10O2中掺杂Al3+和Sm4+，Al3+进入LiNi0.83Co0.07Mn0.10O2晶格，抑制了Li+/Ni+混排，而Sm离子聚集在单晶外表面，可有效防止过渡金属溶出，并抑制与电解液的不良副反应。因此，Al和Sm共掺杂的LiNi0.83Co0.07Mn0.10O2单晶表现出222.4 mAh /g的高比容量和出色的循环性能，100次循环后的容量保持率为91.1%。

5.结语

随着锂电产业的发展，对于高镍低钴正极材料的需求还是比较迫切的，但是目前锂离子电池用高镍低钴材料仍然存在着循环稳定性和安全性等方面的问题。离子掺杂，表面包覆和结构设计优化已被用于解决上述问题，为了提高高镍低钴材料的电化学性能和安全性，需要开发高电子/离子表面涂层和新的制备工艺。通过综合优化之后基于高镍低钴材料的高容量和低成本优势，在未来有望成为锂离子电池的主流正极材料。

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基金项目：甘肃省科技重大专项项目（21ZD3GC001）资助

胡家彦（1973-），男，正高级工程师，主要从事粉末冶金、锂离子电池正极材料等领域的研究和新产品开发工作。E-mail:hujiayan@jnmc.com