乙烯废碱液的资源化与无害化处理案例

乙烯废碱液的资源化与无害化处理案例

王龙

 泰港石化环保公司  天津市  300270

[摘要] 乙烯装置的废碱液是一种高含盐有机物废水，这种废水有毒性高、浓度高、难降解、含盐量高等特点，采用传统的生化处理工艺工程菌很难适应高含盐的生长环境，对有机物的处理效果不理想，很难达到达标排放。企业选择利用废碱氧化和冷冻结晶的工艺处理量分别为15-18t/h和12-21t/h，有效去除了的COD、硫化物、挥发、石油类、硫醇等有机物，提高的B/C比，对于氧化后的废碱液中硫酸钠实现了提取，干燥后作为产品外售，大幅度降低了废水的盐含量，为后续高含盐污水生化处理系统稳定运行，污水处理系统达标排放提供保障。剩余的少量杂盐母液进入高含盐污水处理系统不会对生化系统产生负面影响，真正实现了乙烯废碱液的近零排放。

[关键词]乙烯废碱液；中和脱碳；冷冻结晶；硫酸钠；高盐污水生化系统；近零排放。

前言

乙烯装置裂解气精制过程中，为去除产品中的硫化物等杂质，通常采用碱洗工艺会产生大量碱液废水，此种废水毒性高、浓度高、难降解、含盐量高、腐蚀性强，尽管产生量相对较小，但其总污染负荷占全厂污染负荷比例很大，对高含盐污水处理系统的日常运行产生很大的冲击。为解决碱液废水出路，确保污水处理场达标排放，公司积极探索新工艺新理念为了实现产品资源化利用降低运行成本，摒弃了传统的MVR工艺，采用冷冻结晶工艺使产品硫酸钠达到一类A等的好品质，取得了良好的经济效益。

1废水处理工艺选择及原理

目前针对碱液废水处理第一阶段一般有焚烧法和湿式氧化法，生化法。目前绝大部分企业使用西门子氧化法，该工艺技术成熟，反应条件相对稳定，运行成本低。第二阶段采用的分盐方法一般有MVR和冷冻结晶方法本单位采用冷冻结晶产品纯度更高，质量更好。

1.1WAO工艺

本装置采用西门子能源公司WAO湿式氧化工艺。湿式空气氧化系统将采用Zimpro®WAO技术，销毁有恶臭味的硫化物，氧化后的出液很容易通过传统的污水处理方式进行处置。本单元处理废碱液的正常规模为15-18t/h。在2.8MPa 及200℃的反应器操作温度条件下，可以有效地处理含硫化物的废碱液，基本上所有的硫化物都能被氧化为硫酸盐。硫酸盐是一种无害的盐，除了增加TDS，不会冲击下游的生物污水处理系统。在200℃时，总的有机物COD削减量不大，但是许多复杂有机物都被转化成低分子量的羧酸，从而大大提高了处理后废碱液中有机污染物的可生化性。

1.2 WAO反应原理

湿式氧化工艺是在一定的温度和压力下，利用空气或氧气（消耗较高量的氧）氧化废碱液中的硫化钠，有机物及无机还原物质。

主要反应过程如下：

2S2－＋2O2＋H2O→S2O3 2－＋2OH―

2HS－＋2O2→S2O3 2－＋H2O

S2O32－＋2OH―＋2O2→2SO42－＋H2O

CXHY＋O2→XCO2＋Y/2H2O

1.3酸化脱碳工艺

废碱液经过湿式氧化反应，废液中的硫和碳转变为硫酸钠和碳酸根，为了提高硫酸钠的产品品质事先去除少量的碳酸根。针对该股湿式氧化产物的中和脱碳系统，首先应该进行注酸中和，由于注酸流量对中性附近的pH敏感度较强，采用一级和二级串联注酸的方法准确控制废液的pH至3.5左右。经过加酸工艺后，会产生大量的二氧化碳气泡，经过工厂风的吹脱分离出来。经过注酸、脱气、中和三个环节后，完成湿式氧化产物中和脱碳过程。

1.4冷冻结晶工艺流程

冷冻结晶单元负责对乙烯废碱液湿式氧化出水进行脱盐处理，本单元处理废碱液的设计规模为20.8t/h。工艺流程主要包括预处理、蒸发浓缩、冷冻结晶、硝蒸发重结晶、混盐蒸发结晶五个主要单元，蒸发浓缩使料液浓缩接近饱和浓度；冷冻结晶产生十水硝并通过熔融脱除结晶水析出硫酸钠；冷冻上清母液通过混盐蒸发结晶得到混盐。单元设计按连续运转4年一检修考虑，年开工时数 8000 小时。

蒸发结晶系统工艺特点：

本装置采用多效蒸发结晶与冷冻法相结合方式处理废碱液水，蒸发结晶单元处理后的产品水回用为循环冷却水补充水或厂内其他生产用水，减少了废水排放，同时回收了大部分盐份以硫酸钠形式结晶，作为产品外卖，少量的混盐母液送至污水处理厂的高盐生化系统处理。

1）采用多效蒸发与冷冻结晶相结合的方式，节能明显。

2）充分利用了乙烯装置的低压蒸汽和剩余丙烯冷量。

3）运行稳定、自动化程度高，操作简便，适用范围广。

1.4冷冻结晶工艺原理

1.4.1高密度沉淀池

高密度沉淀池应具有三种功能：混凝絮凝、沉淀澄清、污泥浓缩。该系统应为紧凑型设计，混凝单元、絮凝单元、澄清-浓缩单元应采取合建方式

图 高密度沉淀池流程简图

混凝单元内均配备有快速搅拌器，用于混凝剂和软化药剂的快速混合。絮凝单元内配备有絮凝剂投加设施、中心稳流筒、进出口档板装置，抑制涡流产生，保证更加有效的分配絮凝剂，并使进水与回流污泥充分混分，发生高效絮凝反应，产生较大矾花且不易破碎。

澄清-浓缩单元具有澄清和污泥浓缩两个功能，经重力沉降作用，矾花与水分离，沉积在池子底部的污泥借助于配有耙齿的刮泥机系统以促进浓缩效果，有效的去除悬浮物等杂质。

1.4.2活性炭过滤

活性炭过滤系统是一种过滤设备，以活性炭为床层，在一定压力下，污水自上而下通过一定厚度的床层，通过吸附作用，有效去除污水中的石油类等污染物并脱色。

在过滤过程中，滤层截留了大量的杂质以致滤层的工作压力增大或工作时间延长时，滤料的表面集污较多，出水水质下降，设备需进行反冲洗。反洗根据生产运行情况采用定时反洗自动控制，反洗时，DCS控制切断阀关闭原水进水和滤后出水，打开反洗进水阀采用过滤后的水冲洗及气洗，冲洗后水由设备反洗排污口排出，从而实现全部反洗过程，使设备进入正常工作状态。

1.4.3浸没式超滤

浸没式超滤是基于压力式超滤（UF）而开发出的一种浸没式超滤系统。浸没式超滤是UF的改进型工艺，用膜组件替代了传统工艺中的二沉池进行固相和液相分离的一种新型技术工艺。近年来，浸没式超滤工艺在国际水处理技术领域日益得到广泛关注。在国内污水处理工程中也得到了较大的推动作用。

浸没式超滤膜是将超滤膜组件或膜箱直接浸入需要处理的原水中，采用泵吸的方式实现负压将水从膜中抽吸出来，而原水中所有的固体颗粒物与微生物、绝大部分胶体被截留下来，从而达到净化原水的目的。

浸没式超滤膜过滤系统为负压式抽吸过滤，上游工艺出水自流进入膜池，在水位压差和抽吸泵的作用下由中空纤维膜丝的外壁透过进入到膜丝内部；污染物被截留在膜丝的表面，通过定期反洗进行去除。为了避免严重的膜污染。

浸没式超滤技术通过膜组件的高效分离作用，大大提高了泥水分离效率。该工艺运行效果稳定，产水水质好，灵活用于废水处理系统提标改造，作为后续除盐工艺的预处理，效果显著。

与普通UF（压力式超滤）相比，浸没式超滤工艺具有：膜元件更换方便、污堵情况易检测，进水水质宽泛，抗冲击能力强等优势。

1.4.4蒸发浓缩

蒸发浓缩采用LS为热源，三效顺流蒸发，使料液浓缩接近饱和浓度。

1.4.5冷冻结晶

冷冻结晶采用两级冷冻，目的是利用硫酸钠与氯化钠溶解度的不同将高纯度的硫酸钠晶体析出。

本单元采用乙二醇作为载冷剂，丙烯通过冷冻换热器将乙二醇冷却至-10~-12℃左右，乙二醇作为中间冷媒分别送至一级、二冷外冷换热器与料液换冷，换冷后的乙二醇返回载冷剂储罐，经泵提升至冷冻换热器循环使用。

冷冻结晶系统应尽大可能回收进料中的硫酸钠，并以十水硝的形式通过离心机固相分离。

1.4.6硝重结晶

硝重结晶系统为两效逆流蒸发，冷冻结晶产生十水硝并通过熔融脱除结晶水析出硫酸钠。经干燥后得到3.7t/h的副产品硫酸钠。

1.4.7混盐结晶

混盐结晶采用顺流两效蒸发，使料液接近饱和浓度，通过离心后固相物料熔融后返回冷冻，回收硫酸钠，2～3t/h的少量离心母液去污水处理厂高盐污水进行生化处理达标排放。

1.5高盐污水生化处理工艺

该系列污水来自污水场RO浓水、ABS装置排污水、凝结水站酸碱中和废水和少量混盐母液，设计处理能力300m3/h针对该系列污水含盐量高、污染物浓度高，同时又需要满足较为苛刻的外排水水质指标，采用“高密度沉淀池+接触臭氧氧化+多级生物滤池+高效生物反应池+滤布过滤器”的组合工艺，以达到去除难降解有机物、出水水质稳定达标的目的。

流程框图：

通过高密度沉淀池既可以降低来水中悬浮物，减少后续臭氧耗量，又能通过投加铁盐去除污水中的TP。

由于RO浓水中的COD可生化性非常低，直接采用生物法难以去除污水中有机物，故通过“臭氧接触氧化池+多级生物滤池”工艺，先提高污水的B/C比，再通过多级生物滤池去除污水中COD和总氮。

多级生物滤池在运行时通过调节每间池体内各级反应器的曝气量，可灵活调控DO，从而在各级反应器间灵活实现好氧、缺氧环境，达到COD、氨氮和总氮同时去除的目的。

高效生物反应池是专门针对低负荷且生物降解性较差的污水开发的，其采用针对难降解COD的特效生物菌群，将其接种于特殊的高效生物载体上，形成稳定并可耐受多种底物作为能量来源的生物膜。在好氧条件下，通过高效生物接触氧化，将污水中难去除COD进一步生物降解，最终合成微生物内源物质或用于代谢，从物质上消除水中的有机物。该技术挂膜成功后即使在入水营养贫瘠且无额外补充营养源的情况下，依然能利用水中难降解COD作为维持细菌稳定性与生物活性的能量来源，从而持续去除水中COD。

高效生物反应池出水进入滤布过滤器进一步去除悬浮物，其由多组垂直平行安装在设备内的滤盘组成，滤布包裹在滤盘的外部，采用新型纳米纤维材料制成，平均网孔直径不大于10微米，通量大、不易粘附杂质。设备运行包括过滤、清洗及排泥三个状态。过滤时，污水通过进水堰板进入过滤器，在重力作用下通过滤布，滤后水进入中心转鼓，然后从出水口流出。随着过滤的进行，滤布截留的物质增多，通过滤布的水头损失增加并达到预先设定的反洗液位时，转盘需进行清洗，控制系统启动反洗过程，清洗完成后，再经过短暂排污，滤布过滤器即可重新开始正常过滤运行。清洗时，滤布过滤器可连续过滤。

滤布过滤器出水自流进入外排水监控池，经设置的COD、氨氮、总氮等在线仪表的监测，合格后污水达标排放。

2运行效果

表1：冷冻结晶实际出水水质

表2：混盐结晶实际出水水质

表3：高盐生化系列最终出水水质

注：高盐水处理后排放指标满足天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB12/599-2015）

A级标准、《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571-2015）、《合成树脂工业污染物排放标准》（GB 31572-2015）和工业区对外排污水总溶解固体TDS≤ 6000mg/L的限制要求。

3副产品硫酸钠指标

4结论

本单位采用废碱氧化WAO工艺、中和脱碳处理、冷冻结晶工艺与高盐盐水生化处理系统完美结合，有效的从根本上解决了，废碱液的难处理问题。不仅获得了工业副产品硫酸钠产生了一定的经济价值，而且还实现了污水处理的排放达标。真正实现了近零排放的目标，为低碳发展、绿色发展提供了一条很好的解决途径，适合石化企业处理废碱液的实际应用。

作者简介：王龙（1988.10）、男、汉族、2012年毕业于天津渤海职业技术学院、2017年毕业于河北工业大学、现任泰港石化环保公司值班长、助理工程师、从事污水处理、工业水方面的生产管理工作。