等离子喷涂氧化铝涂层连接孔的准分子激光表面处理改性研究

等离子喷涂氧化铝涂层连接孔的准分子激光表面处理改性研究

梁汉腾

航空工业通飞华北公司 河北石家庄 050000

摘要：等离子喷涂氧化铝陶瓷涂层由于内部存在孔隙、层迭及层间裂纹等缺陷而呈现出复杂的微观结构。这些典型的微结构特点显著影响着涂层的力学性能。本研究开发了一种等离子喷涂氧化铝涂层的准分子激光表面处理技术以优化石油工业缆绳工具的部件性能。相比于CO2或YAG激光器的液相处理技术，准分子激光工艺采用短波激光，这对陶瓷材料来说就意味着能量主要被表面区所吸收。首先，采用SEM研究了涂层的表面和截面微观结构，并表征了激光处理后表面粗糙度和消融状态。然后采用X射线微观断层成像技术获取了涂层的三维微结构以研究激光处理后涂层的3D孔隙率。最后，借助纳米压痕和电化学阻抗谱方法分别表征了改性后涂层微结构的力学和电学性能。结果表明，准分子激光表面处理技术是一种控制等离子喷涂氧化铝涂层绝缘性能的创新工艺。

关键词：氧化铝涂层；等离子喷涂；准分子激光表面处理；连通孔改性

1前言

氧化铝涂层在石油天然气工业中主要用于在工具本身和主动传感器之间进行绝缘隔离。这类涂层的优点在于优异的抗化学腐蚀和抗高压击穿性。由于陶瓷的高熔点，氧化铝涂层采用等离子喷涂工艺进行制备。因此在复杂形状部件上形成的涂层微结构主要是由陶瓷基质和裂纹/孔洞复杂网络组成的复合体。而这些微结构影响着涂层的电学和力学性能。当涂层暴露于水中时，连通孔隙可导致电流短路。为此，人们提出了将氧化铝和能减少裂纹和孔洞的材料一起喷涂的方法，该技术由于工艺控制的原因需要很长的开发时间。同时，借助于表面预处理并通过高结合、低杂质涂层工艺优化，更优异的涂层已被开发出来。

2材料和工艺

2.1材料和喷涂工艺

氧化铝涂层是采用苏尔寿-美科的F4-MB喷枪在表面粗化的不锈钢基材（AISI304L,25x30x2mm3,Ra≈4μm）上等离子喷涂制备的。喷枪的扫描步长和速度分别为5×10-3m.pass-1和0.2m.s-1，并借助喷枪边侧的两个空冷喷嘴降低涂层的温度。喷涂粉末采用Sulzer Metco/Wohlen-Switzerland公司的105SFP氧化铝商用粉末。

2.2准分子激光表面后处理

激光表面后处理采用的是法国马赛LP3公司的准分子激光设备，并采用了三种准分子激光：ArF Lamda Physic LPX220i激光（λ=193nm，Emax=300mJ，最大频率=100Hz，脉冲周期=15ns），KrF Lamda Physic EMG203MSC激光（λ=248nm，Emax=400mJ，最大频率=200Hz，脉冲周期=27ns）和XeCl EXI CILAS UV635激光（λ=308nm，Emax=2J，最大频率=600Hz，脉冲周期=80ns）。实验通过在涂层的上表面产生一个矩形激光斑（3.5mm×1.2mm）进行激光后处理，而且所有的后处理采用的脉冲数都是在60Hz条件下产生的（5＜脉冲频率＜1000），激光能量则通过改变激光焦距来调整（2J·cm-2＜能量＜8J·cm-2）。后处理前氧化铝涂层必须清理干净或抛光。

2.3X射线显微断层成像

涂层的X射线显微断层成像是采用ESRF（欧洲同步辐射加速中心）的beamlineID19（高分辨衍射形貌光束）系统开展的。实验中校准的X射线束（19keV）穿透氧化铝样品（0.5mm×0.5mm×15mm），透过的X射线采用CCD探测器收集。许多不同角度位置的样品照片（通过样品在0(°)到180(°)之间旋转得到的1500张X光照片）进行组合就可以重构出样品的3D结构。断层成像采用的是0.28μm×0.28μm×0.28μm的最高像素，这相当于0.6μm3的分辨率。

2.4电化学阻抗谱

电化学阻抗谱（EIS）是室温下利用两种不同的设备在较宽范围频率下获得的样品阻抗Z(ω)。当操作频率在0.005Hz到65kHz时，采用Solartron1250频率反应分析仪与Solartron1287电化学接口相连接。而在5Hz到13MHz的上限频率范围，则采用Hewlett-Packard4192电化学接口。实验在30g·l-1的NaCl水溶液中以双电极模式开展。其中工作电极是涂层，另一电极是铂栅。电化学测试电池是一种专门设计的电池，可允许对涂层与电解液界面区域（8mm2）和电极距离（50mm）进行控制。样品在测试之前先在溶液中浸泡10分钟，以便留出时间将开放孔隙填充满。然后在上面加载0.1V的正弦电压变化，从而在给定的时间间隔获得阻抗谱。

3结果

3.1激光波长的影响

在保持激光频率为60Hz、激光能量统一为6.2J·cm-2的前提下，我们在刚喷涂的氧化铝涂层上研究了193nm，248nm和308nm三种激光波长的相互作用。对193nm，涂层表面已经熔化，并得到典型的光洁表面。涂层原始的表面形貌已完全消失，而且在表面下方有1μm左右厚的熔化层，内部夹杂球形孔洞。而对248nm，则形成了第二种涂层，其表面均匀分布着一些凹陷微坑。这类涂层是在激光后处理过程中陶瓷尖端消融形成的。涂层的剖面显示出两种不同的区域：第一种区域看似已完全熔化（1μm），并呈现出热梯度效应产生的典型垂直裂纹。第二种区域则呈现出已发生一定变化的氧化铝微观结构（10μm），其中球形孔洞已在激光处理过程中形成。与193nm激光处理相比，248nm激光的吸收发生在更深的厚度下，而且热效应与光电作用交织在一起共同改变涂层微结构。相同的现象也在308nm激光上发现。另外，对于这一波长来说，初始的涂层外观并未完全消失，而且发现了孔洞的排气现象，涂层内部夹杂的气体在激光后处理过程中迁移到氧化铝涂层的表面上。

与初始的涂层微结构相比，三种激光产生了不同的消融现象。激光波长越短，能量就越高，消融程度越厉害。对于193nm激光，涂层表面形貌消失，热反应使陶瓷表面（1μm）完全熔化，从而形成了典型的光洁表面。而对于更长的波长，陶瓷吸收率降低，在激光反应过程中热效应延伸到更深的厚度。

3.2激光能量与脉冲数的影响

对于193nm激光，能量（2＜能量＜8J·cm-2）和脉冲数（80＜脉冲数＜500）并不对激光处理后的涂层形貌产生影响，始终可以获取光洁的表面。激光作用在陶瓷的表面最外层处。在陶瓷的纵深厚度上并未发生微结构变化，只是由于排气原因在涂层表面出现了较多的开放孔洞。在该波长下，从2J·cm-2起就开始达到消融状态。而对于248nm激光波长，陶瓷表现出不同的行为。随着激光照射参数的不同，涂层表面粗糙度Ra也出现不同。当激光能量增加时Ra降低，而当脉冲数增加时此效应更加明显。对于2J·cm-2的激光能量，消融反应还不足以消除涂层表面初始形貌，这主要归因于初始表面粗糙度对激光束的反射作用。相比之下，在能量为8J·cm-2时从脉冲数40起消融速度能与扫描速度相匹配，达到消除初始表面形貌的效果。对于248nm，激光束在涂层厚度方向也产生了作用，而且热效应非常明显，层间裂纹数已经减少，一些圆孔也已产生。这些改性效果是从4J·cm-2的激光能量和80以上的脉冲数开始的，涂层的影响厚度达3~5μm。从6J·cm-2开始改性厚度进一步加深，8J·cm-2时达到10μm。脉冲数和能量的增加使陶瓷内的热梯度更加明显。陶瓷表面的显微断层成像则显示出2J·cm-2下涂层形貌的复杂性。其中针对存在裂纹表面专门采用3D技术进行了仔细分析。

根据微结构的观察，氧化铝涂层在激光照射过程中并未熔化，但针对激光处理后微结构和初始陶瓷微结构的纳米压痕测试却证实了微结构的改性，激光处理后测得275±10GPa的杨氏模量要高于初始微结构的220±20GPa。热梯度和光电的协同作用导致了氧化铝相变：γ→δ→θ→α，而且这些过程都是在固相下发生的。通常这种向更稳定相的转变是由晶粒成核反应控制的，并与晶粒尺寸的增大直接相关。

4结论

本文研究了准分子激光与氧化铝涂层表面间的相互作用，并给出了193nm和248nm激光波长下涂层表面的消融特点。同时获得了三类激光作用行为：第一类是193nm激光产生出很薄的消融和熔化层（＜1μm）；第二类是能量低于4J·cm-2的248nm激光导致表面粗糙度Ra增加；第三类是能量高于4J·cm-2的248nm激光产生出消融和最大厚度达10μm的热影响层。然而EIS测定显示连通孔网络并未被封闭。表面改性反而增强了外层表面与涂层基体的连接。当前的工作显示出通过工艺参数优化进行后续涂层孔隙改进的潜力。在准分子激光处理过程中，热梯度和光电协同效应导致了氧化铝的相转变。而与具有典型裂纹微结构的激光液相处理工艺相比，该转变过程为固相下的转变。

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