钛酸盐光催化材料改善可见光响应性的研究进展

钛酸盐光催化材料改善可见光响应性的研究进展

邓淑萍1,2,3,4,5,6，张颖1,2,3,4,5,6，梁宇哲1,2,3,4,5,6，陈毅刚1,2,3,4,5,6，魏静1,2,3,4,5,6，

1陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安710075

2陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安710075

3自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安710075

4陕西地建土地工程质量检测有限责任公司，陕西 西安710075

5陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西西安 710075

6.自然资源部土地工程技术创新中心，陕西西安710075

摘要：钛酸盐（ATiO3）材料作为钙钛矿型氧化物的典型代表，是重要的电子陶瓷和光催化材料，被广泛地应用于传感器和光催化等研究领域。为了改善钛酸盐光催化剂的可见光催化性能，通常采用降低材料带隙宽以提高其可见光响应性，常用方法包括掺杂改性、表面光敏化、半导体耦合、助催化剂沉积等方法。

关键词：光催化材料；可见光响应

引言

1972年，Fujishima等人[1]发现了在光照下TiO2可以将水分解为H2和O2，从此广大研究者对此产生了很大的兴趣。这主要是由于光催化反应，反应条件比较温和，而且节能、对环境不会造成二次污染，所以光催化技术具有广泛的应用前景。目前，研究最广泛的光催化材料为TiO2，其物理化学性质稳定，且成本较低，具有较好的光催化氧化性能，但由于其带隙宽度较大（> 3.2 eV），仅能利用太阳光中占3%~5%的紫外光，导致太阳能的利用率较低[2]。因此，为了提高太阳能的利用率，对其可见光响应性的改善进行了大量研究。目前已报道的方法主要有掺杂改性、复合其他半导体以及添加光敏剂等。为了改善钛酸盐光催化剂的可见光催化性能，通常采用降低材料带隙宽以提高其可见光响应性，常用方法包括掺杂改性、表面光敏化、半导体耦合、助催化剂沉积等方法。

1 离子掺杂

离子掺杂是改善光催化剂可见光响应性的常用方法之一。掺杂改性是指用其它杂原子替换半导体材料结构中原有原子，将杂质能级引入半导体价带与导带之间形成杂质能级，从而实现激发电子逐级跃迁，从而减小半导体材料的禁带宽度，改善其可见光响应性[3]。按照掺杂原子种类数，可分为单原子掺杂、双原子掺杂和多原子掺杂[4]。关于钛酸盐材料掺杂的研究报道有很多，如Kang 等人[5]采用溶胶-凝胶法制备了Fe/N共掺杂MgTiO3 (FNM)纳米粉体，获得了具有高近红外反射率的无机无毒材料，Fe/N共掺杂MgTiO3使材料带隙由2.11 ev减小到1.89 ev，明显缩小了带隙。Abdi等人[6]采用简单的固相反应，成功地合成了La、Fe掺杂SrTiO3纳米粒子，系统地研究不同掺杂量对样品特性的影响发现，随着掺杂元素的增加，掺杂样品的吸收边缘发生蓝移，带隙宽度减小（从3.2 eV降低到2.72 eV），在可见光的照射下，掺杂样品对甲基橙（MO）的降解率比纯SrTiO3提高19倍。Wang等人[7]制备了La/Cr 共掺杂CaTiO3催化剂，主要是通过减小带隙增加了对可见光的吸收。Nageri等人[8]以阳极氧化TiO2纳米管阵列为模板，采用水热法制备了有序、垂直排列的Mn掺杂BaTiO3纳米管阵列(BMnxTNTA)，光催化研究表明，与未掺杂的BaTiO3纳米管阵列(BTNTA)相比，BMnxTNTA对亚甲基蓝(MB)的可见光光催化降解能力增强。

2 表面光敏化

表面光敏化通常是将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发光波长的范围，提高光催化反应活性[9]。这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导带，从而实现可见光照下的光催化反应[10]。Wang等人[11]采用一锅水热法制备了BaTiO3-石墨烯纳米复合材料，发现BaTiO3-石墨烯复合材料光催化活性高于纯BaTiO3，研究结果表明石墨烯在BaTiO3-石墨烯纳米复合材料中的作用是作为宽带隙BaTiO3的有机染料光敏剂，石墨烯对BaTiO3的光敏化过程是将宽带隙BaTiO3半导体转化为可见光活性降解染料，证明了光敏剂具有扩大半导体吸收波长的作用。Yamada等人[12]以Na2S2O8和[Ru(bpy)3]2+为电子受体和光敏剂对含钴金属氧化物[钙钛矿(LaCoO3, NdCoO3, YCoO3, La0.7Sr0.3CoO3)、尖晶石(Co3O4)和黑钨矿(CoWO4)]催化材料改性，有效提高了催化活性，相关研究结果证明光敏剂具有扩大半导体吸收波长的作用，但染料敏化多应用于太阳能电池方面，染料本身具有毒性且不稳定，所以不适用于光催化降解废水等领域。

3半导体耦合

不同半导体间耦合是改善可见光响应性的另一有效方式，其本质上是将两种或几种不同禁带宽度的半导体复合构筑异质结。Zhu等人

[13]以TiO2为模板和前驱体，水热法合成了纳米立方体、纳米粒子、纳米球和纳米纤维状SrTiO3/TiO2异质结构复合材料，异质结构使复合材料的光催化活性比二者单体材料的光催化活性高3倍。Lin等人[14]利用饱和氢氧化钙溶液即作矿化剂又作钙源水热法制备了一种高效的CaTiO3/TiO2异质结构复合材料，CaTiO3与TiO2匹配的带隙结构和相似的晶体结构形成了异质结构，与材料表面强碱性协同作用实现了CO2高效转化。Wu等人[15]通过超声活化静电纺丝法制备一种核/壳型BaTiO3/TiO2异质结复合纳米材料，有效增强了光催化性能。Marjeta等人[16]采用水热法在Bi4Ti3O12薄片上拓扑外延生长SrTiO3构筑新型纳米异质结SrTiO3/Bi4Ti3O12薄片，在没有贵金属掺杂和助催化剂条件下，SrTiO3/Bi4Ti3O12表现出稳定的光催化分解水性能，H2产率远远高于商用SrTiO3纳米粉体材料。Wu等人[17]借助静电自组装相互作用，构建了p型LaFeO3微球包覆n型纳米石墨氮化碳纳米片的新型复合材料，与纯组分相比p-n异质结界面效应有效提高了可见光吸收，并加速了光生电荷分离和迁移。

4 助催化剂沉积

助催化剂沉积法通过将助催化剂沉积到光催化剂表面来改善光催化剂光催化性能的方法。常见的贵金属助催化剂有Pt、Pd、Ag、Au等贵金属，利用贵金属富集光生电子将其沉积在半导体光催化材料表面改善光催化性能。Liu等人[18]先制备SrTiO3/TiO2复合材料，然后光催化还原将银沉积沉积到材料表面，制备了一种新型Ag-SrTiO3/TiO2光催化剂，在模拟太阳光照射下展现出优异的光催化活性。Olagunju 等人[19]制备了Pd/ SrTiO3纳米复合物作为光催化剂用于有机染料降解，Pd作为增强反应活性的助催化剂，被光化学沉积在氧化材料的表面。Xian等人[20]采用光催化还原法将Au纳米颗粒沉积在CaTiO3颗粒表面，沉积的Au颗粒大小为6~13 nm，在一定光照下Au/ CaTiO3表现出良好的罗丹明B降解光催化活性，其主要归因于沉积的Au纳米颗粒实现了光生电子-空穴的有效分离。

与贵金属助催化剂相比，非贵金属助催化剂价格较低廉且易于制备，因此在改善光催化性能的研究中同样具有广泛应用。非贵金属助催化剂具有与贵金属助催化剂相似的助催化作用，在半导体光催化剂的表面负载非贵金属助催化剂，也可有效地促进光生电子迁移和电子空穴的分离[21]。如Yin等人[22]采用了一种新颖而简单的化学溶液沉积（CBD）法，室温下制备了了CdS/SrTiO3纳米复合物，所合成的纳米复合物不仅扩大了对可见光的吸收，而且可以明显阻碍电荷的复合；结果表明，CdS/SrTiO3具有较高的光催化性能，其H2的合成速率分别是原始CdS和SrTiO3的2.8倍和12.2倍。

5 结论

综上所述，钙钛矿型钛酸盐材料因其优良的物理化学性能，作为一种功能材料在众多领域具有广泛的应用，在当代材料科学中占有重要的地位。但不同领域应用对钛酸盐材料结构和性质的需求不同，往往需对其结构和性质进行调控或修饰改性以获取最佳性能。钛酸盐材料现有制备方法中，多数为高温高压工艺，合成条件相对复杂、生产成本高、高能耗且缺乏安全性，最重要的是苛刻的制备条件为对材料改性造成很大难度和不便。因此，开发一种低温、温和条件下制备钛酸盐材料工艺路线，不但能解决上述成本高、能耗高、不安全等问题，而且温和条件便于调控而使其结构和性质调变更为容易进行，工艺路线不但绿色环保而且经济实用，具有极高的实际应用价值和理论意义。

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