生物燃料乙醇的工艺研究Process research on biofuel ethanol

生物燃料乙醇的工艺研究Process research on biofuel ethanol

李俊杰、戴泽军

（鹤壁华石联合能源科技有限公司，生产技术部，河南鹤壁，458000）摘  要

本文对清洁能源之一的生物燃料乙醇的概念及生产工艺和发展趋势进行研究。概述了生物乙醇的由来是根据其生产原料性质划分而来，生产加工原料为可再生的生物有机质即为生物乙醇。由于生物燃料乙醇的可再生性，在一定的历史时期，其作为可再生液体燃料，对于降低石油资源的对外依存度，减少温室气体和污染物的排放发挥了历史性的作用。生物燃料乙醇生产工艺有：生物燃料乙醇热化学气化法；生物燃料乙醇发酵法；纤维素乙醇等几个方向。制约生物燃料乙醇发展的是粮食安全问题。但由于全球能源消耗过于庞大，目前的生物燃料乙醇规模远不能满足汽油添加剂的需求，纤维素乙醇还有很大的发展空间。

关键词：生物燃料乙醇；生产方法；清洁能源

一、生物燃料乙醇概述

乙醇（ethanol）俗称酒精，其分子式为C2H6O，结构简式CH3CH2OH。乙醇广泛用于工业原料、消毒用品、饮料制品、有机原料及汽车燃料。乙醇的工业生产来源主要有石油基原料化学合成法和生物基有机质原料生物发酵法。生物乙醇的由来是根据其生产原料性质划分而来，生产加工原料为可再生的生物有机质即为生物乙醇。体积分数达到99.5%以上的无水乙醇是良好的辛烷值调和组分和汽油增氧剂。汽油中添加一定比例的无水乙醇可有效减少汽车尾气中的PM2.5和CO。乙醇汽油是由变性的燃料乙醇和汽油按一定的比例调和出来的新型汽车燃料。与一般的工业酒精不同，生物燃料乙醇的生产一般以玉米、高粱、甜菜、甘蔗、麦、薯类等为原料，经过发酵、蒸馏、脱水使其水分含量﹤0.8%，再加入变性剂而制得变性燃料乙醇。

二、生物燃料乙醇生产工艺

目前，工业上燃料乙醇的生产方法主要分为石油基原料化学合成法和生物基原料生物发酵法。化学合成法包括合成气路线和乙烯路线，生物法分为热化学法和生物化学法[1]。

化学合成法虽然可以大规模低成本生产乙醇且技术非常成熟，但是化学合成法依赖于煤炭、石油、天然气等化石能源，生产出的乙醇只能算是燃料乙醇而不能算是生物燃料乙醇。基于化石能源化学合成法生产的燃料乙醇在经济性及能源利用率上还不如传统油品，虽然对发动机尾气污染有改善效果，但从全球大气中CO2宏观来说，由于它基于化石能源生产，并不能起到减碳的环保目的，因此也对全球气候变暖无益。而基于生物质原料生产的燃料乙醇叫做生物燃料乙醇，生物燃料乙醇是可再生的清洁能源，它之所以可以起到减碳的目的是因为其与植物生长形成一个闭环，不会使大气中CO2增多，能量来自于太阳能。过程可以简单地描述为：生物质生产乙醇，乙醇燃烧放出能量产生CO2，生物质光合作用生长吸收CO2储存太阳能。相反基于化石能源生产的乙醇则是一个开环，过程不可逆，只会使大气中C02含量增多，虽在一定限度上改善了大气雾霾情况但起不到减碳目的。

2.1生物燃料乙醇热化学气化法

生物燃料乙醇热化学法主要由生物质气化、合成气预处理和合成气发酵生物转化单元组成。生物转化合成气原料与化学转化法原料气组成相同，都是CO和H2及少量CO2和CH4的混合气。传统化学合成法是将合成气在反应器中加氢反应合成甲醇然后再进行甲醇羰基化合成乙酸，乙酸进一步加氢反应合成乙醇。而热化学生物转化法是将合成气直接送入一个生化反应器，该反应器中含有一种能以CO和H2为底物生长的微生物，通过厌氧发酵将合成气转化为乙醇和乙酸等产物。生物质经粉碎机、旋风分离机及研磨机研磨后制成合格的粉末状物料，后送入气化反应器在高温（700-800℃）条件下将生物质气化成H2、CO、CO2、CH4等合成气。需要注意的是气化反应温度不能超过850℃，超过后生物质中的碱金属会融化形成粘性物质，影响气化反应的后续处理。高温合成气经净化、冷却、加压后送入含有特殊转化酶的厌氧微生物的发酵罐中将这些合成气发酵转化为乙醇、乙酸等产物。工艺路线中产生的蒸汽及废气燃烧后用于发电，供其他动力设备使用。

2.2生物燃料乙醇发酵法

生物燃料乙醇按加工方法又可分为两代，主要根据原料及相应的处理工艺划分。以玉米、小麦、高粱、甜菜、甘蔗等粮食作物为原料的为一代生物燃料乙醇加工工艺，而以秸秆、草、木屑等纤维素为原料的纤维素乙醇工艺为二代生物燃料乙醇加工工艺。二代生物燃料乙醇工艺包括上述以纤维素、木质素、半纤维素为原料的合成气生物发酵法工艺。目前技术最成熟，应用最广泛的仍然是一代生物燃料乙醇工艺。用于一代生物燃料乙醇制备的农作物原料一般具有高糖含量或高淀粉含量。最常用的原料是玉米和甘蔗，其次也有小麦、甜菜或木薯。

一代生物燃料乙醇工艺主要分淀粉类原料和糖类原料。国内以淀粉类为原料的生产技术已经进入商业化，相对技术成熟应用广泛，尤其以玉米为原料。其工艺过程简述为：玉米等高淀粉含量农作物首先进行粉碎，破坏细胞组织使淀粉游离，再经蒸煮进一步破坏细胞，使淀粉糊化、液化，形成液化醪，然后在糖化酶的作用下将淀粉转化为可发酵糖，再进行发酵制得乙醇。其转化化学方程式如下：

2（C6H10O5）n            C12H22O11               2C6H12O6

C6H12O6                 2 C2H5OH＋2CO2

以淀粉为原料的一代生物燃料乙醇工艺又可分为两种[2]：湿法生产工艺和干法生产工艺。两种工艺大致过程都如上面介绍的步骤，但不同的是湿法工艺生产使用的淀粉乳中只含有淀粉而不含脂肪、蛋白质、纤维等不发酵成分，因此发酵时没有副产物产生，生产工艺使用设备能力容积都比较小，设备有效利用率较高，过程水、电、气消耗少。相较干法生产工艺其原料并不是纯净的淀粉，而是玉米经干燥粉碎后直接液化、糖化、发酵，玉米的其他不发酵成分脂肪、蛋白质、纤维等无法发酵转化，最后随残余液排出然后干燥后作为饲料。干法工艺简单直接，省去淀粉提纯步序，是我国酒精生产的主要工艺方式，但该工艺所需的生化反应系统及分馏系统设备容积和能力都比较大，设备有效利用率低，水、电、气等能耗大。国内外以淀粉、糖类为原料的乙醇生产技术已经相当成熟，并发展多年。我国除了消耗陈化粮玉米、小麦等还使用木薯、高粱等生产乙醇，如广西中粮集团与天津大学在广西北海投资的国内第一个以木薯为原料的20万t/a燃料乙醇项目。但一代生物燃料乙醇存在与人争粮、与粮争地的问题，发展受到制约，以地球存量丰富的木质纤维素为原料的二代生物燃料乙醇生产技术是目前各国开发及今后研究发展的方向。

2.3纤维素乙醇

二代生物燃料乙醇技术目前并不成熟，尚未大规模产业化，国内外纤维素乙醇工艺都处于研发及中试阶段。纤维素原料包括小麦秸秆、农林木屑、玉米芯等，因种类和地域的差距，生物质的组成各异，但主要成分基本相同，50%-60%的碳元素是以纤维素和半纤维素形式存在，20%-35%的碳则以木质素形式存在。其中的纤维素和半纤维素是有效利用成分，可以被转化为可发酵糖再进一步发酵为乙醇，而木质素是纤维素的外保护层阻碍着酶对纤维素的水解作用,因此就需要原料预处理。预处理作用是除去木质素和半纤维素，降低纤维素结晶度并提高基质孔隙率，从而有助于酶促反应并且抑制水解和发酵的副反应，同时又可保证良好的经济性。纤维素乙醇生产工艺主要包括前预处理、预处理、糖化和发酵、产品分馏提纯等工段。其中前预处理工段是将秸秆、木屑等生物质原料干燥粉碎并研磨的工段，为预处理工段提供合格易于处理的原料。预处理工段则是利用一些化学、物理等手段破坏生物质的细胞壁结构，使部分半纤维素水解，降低纤维素的链长度和结晶度，其作为纤维素乙醇生产工艺的关键技术下文将重点介绍。糖化和发酵工段则是在纤维素酶的作用下将纤维素网状结构变为纤维二塘和葡糖糖低聚物，再变为葡糖糖单糖，然后进行乙醇发酵。发酵工艺分为以下几种：同步糖化发酵（SSF）、非同步糖化发酵（SHF）、同步糖化共发酵（SHCF）。

三、生物燃料乙醇的发展前景

生物燃料乙醇发展多年，世界范围内产量、消耗量已经形成规模。我国生物燃料乙醇汽油的多年逐渐全地域的强制使用，一定程度上改善了环境质量、雾霾情况，同时减缓了全球变暖的进程。以玉米、小麦、甘蔗等为原料的传统生产技术由于存在“与人争粮，与粮争地”的客观矛盾，发展已经受到限制。且由于生物燃料乙醇生产成本高与传统化石能源比存在市场化竞争劣势，只能受政府支配，享政府补贴，存在一定的政策性、公益性从而没有自发的发展动力。纤维素乙醇目前还只是研究阶段，存在很多技术问题需要突破，成本比传统技术如玉米乙醇还高，短期内很难发展壮大。由于国内庞大的汽车保有量基本都不支持直接燃烧燃料乙醇，如E10车用乙醇汽油中乙醇实际上只是作为汽油的改性剂和添加剂，市场消耗量有限，也存在局限性。乙醇的热值等物化性质决定了它无法被简单地看成替代能源，与二代生物柴油、生物航煤等新兴的生物质能源相比，乙醇能量密度低，且无法与汽油、柴油等任意比例混合，只能被看作是油品的添加剂，在一定程度上减少传统化石燃料的使用。但由于全球能源消耗过于庞大，目前的生物燃料乙醇规模远不能满足汽油添加剂的需求，纤维素乙醇还有很大的发展空间。

四、结论

通过对生物燃料乙醇概念、生产工艺、发展现状及前景的研究，生物燃料乙醇作为可再生清洁能源，在一定的历史时期，对于降低石油资源的对外依存度，减少温室气体和污染物的排放发挥了历史性的作用。煤基、石油基工业乙醇在市场上仍占主导地位，生物燃料乙醇仍有巨大的发展空间。生物燃料乙醇生产工艺中生物燃料乙醇热化学气化法和生物燃料乙醇发酵法相对技术成熟，但存在与人争粮的发展限制及局限性。纤维素乙醇作为新一代燃料乙醇加工技术，还需进行大量的技术研究与突破，争取早日实现产业化。

随着双碳目标国家战略的实施，生物燃料乙醇在可再生清洁燃料领域，对于碳达峰、碳减排具有无可替代的历史性作用。另外降低石油依赖、提升能源安全依然也是其发展的主要的内在动力。

参考文献

[1]

李振宇等.燃料乙醇发展现状及思考 ，化工进展，07期，2013

[2] 张丽丽.生物燃料乙醇技术现状及产业化发展前景，炼油与化工，2016.08.15