碳纤维增强聚醚醚酮复合材料耐久性综述

碳纤维增强聚醚醚酮复合材料耐久性综述

刘艳荣

（中国水电建设集团十五工程局有限公司，西安 710086）

摘  要：碳纤维增强聚醚醚酮复合材料因其轻质高强、耐高温、高韧性等优势得到广泛关注。然而，复合材料在服役过程中，将不可避免地受到环境因素影响。为全面了解碳纤维增强聚醚醚酮复合材料在不同环境因素作用下的力学行为，本文对该材料的水吸收行为、环境老化下的长期力学性能退化规律与机理，和环境老化下的长期力学性能预测模型研究进行了总结。现有研究表明，碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的吸水行为符合典型Fickan扩散模型，其在不同环境下的力学性能退化较小。力学性能退化的原因包括树脂性能退化、纤维-树脂界面脱粘和复合材料结晶度改变。

关键词：碳纤维增强聚醚醚酮；水吸收行为；长期力学性能；退化机理；预测模型

聚醚醚酮（Poly-ether-ether-ketone，PEEK）被认为是能满足最高需求的树脂体系，具有优异的力学性能、耐化学腐蚀性能和耐高温性能。PEEK树脂的玻璃化转变温度可达143 ℃而其服役温度可高达315 ℃ [1]。碳纤维增强聚醚醚酮（Carbon fiber reinforced Poly-ether-ether-ketone，CF/PEEK）复合材料具有轻质高强、耐高温、高韧性等优势，在航空航天、汽车工业和生物骨骼等领域取得了广泛的应用 [2-4]。

CF/PEEK复合材料在服役时，将不可避免地受到环境影响，如水分、紫外线辐射、溶液、自然环境、人体内生理环境等。全面了解CF/PEEK复合材料的耐久性能，可为CF/PEEK复合材料结构的耐久性设计提供基础，对推广CF/PEEK复合材料的工程应用具有重要意义。

1 水吸收行为

湿度/水环境是CF/PEEK复合材料耐久性研究中最常用的环境，可模拟空气湿度对CF/PEEK复合材料结构的老化。实验室中，为节省时间，通常采用高温水加速CF/PEEK复合材料的老化，并使用吸水曲线（吸水率随时间的平方根变化曲线）来描述其水吸收行为。一般而言，CF/PEEK复合材料的水吸收曲线在初始阶段为直线，此后非线性增长直至达到其饱和吸水率Mm，符合典型的两阶段Fickan扩散模型。

Bismarck等人[1]使用100 ℃的沸水模拟严酷环境，并浸泡单向CF/PEEK复合材料至168小时，发现CF/PEEK复合材料的水吸收行为符合典型Fickan扩散模型，并计算得到其水分子扩散系数D为0.95 × 10-6 mm2/s。

Ma和Yue[5]试验得到CF/PEEK复合材料板在不同温度（60、75、80、95 ℃）的75%相对湿度（Relative humidity，RH）下的吸水曲线，发现其仍符合典型Fickan扩散模型，其在80 ℃/75%RH环境下的饱和吸水率仅为0.138%。

Saoudi和Belouchrani[6]采用水和盐水浸泡双向CF/PEEK复合材料板至120天，发现CF/PEEK复合材料板的吸水行为符合典型Fickan扩散模型，其饱和吸水率Mm与水分子扩散方向有关，沿碳纤维双向织物方向的Mm较垂直于织物方向高35%，且扩散速度大于垂直于织物方向。盐水会加快水分子扩散，但不影响复合材料的Mm。

ZHANG和PIGGOTT[7]试验获得了CF/PEEK复合材料板在23、60和90 ℃水中的水吸收曲线，发现其水吸收行为符合典型Fickan扩散模型，且温度对会加速水分子的扩散。如在23 ℃水中，CF/PEEK复合材料板的水分子扩散系数D为0.25 × 10-6 mm2/s，当温度升至90 ℃后，D增加至4.1 × 10-6 mm2/s。

Liu等[8]采用带压力（0-40 MPa）的25 ℃海水浸泡CF/PEEK复合材料以模拟深海环境对CF/PEEK复合材料的老化。试验得到其水吸收曲线后，发现其饱和吸水率和水分子扩散系数随着水压的增大而显著增加。

综上所述，GF/PEEK复合材料的水吸收行为符合典型Fickan扩散模型，其饱和吸水率与水分子扩散系数与扩散方向有关，且随水压的增加而显著增大。温度会显著加速水分子的扩散，而盐离子和GF/PEEK复合材料结晶度也会影响水分子的扩散系数。

2 力学性能退化规律

本部分总结CF/PEEK复合材料在不同老化环境下的长期力学性能退化规律，力学性能包括拉伸性能、压缩性能、弯曲性能和剪切性能，而老化环境对CF/PEEK复合材料断裂性能[1, 10]和冲击性能[5]的影响则不包含在内。

2.1湿热环境

Bismarck等人[1]发现100 ℃的沸水浸泡单向CF/PEEK复合材料至168小时后，其由纤维决定的单轴拉伸强度受到轻微影响，但由树脂性能决定的横向拉伸强度则退化显著。

Ma和Yue[5]试验得到CF/PEEK复合材料板在不同温度（60、75、80、95 ℃）的75%相对湿度下弯曲强度和拉伸强度的退化曲线，发现该湿热环境下CF/PEEK复合材料板的力学性能保留率非常优异，其在80 ℃/75%RH环境中老化1400小时后，弯曲强度保留率仍高达90%而拉伸强度保留率也可达70%。

Saoudi和Belouchrani[6]发现水浸泡可以显著增加CF/PEEK复合材料板的拉伸破坏应变，该CF/PEEK复合材料板在25 ℃水中浸泡15天后，拉伸破坏应变增加40%；此外，常温水浸泡与高温耦合会显著降低CF/PEEK复合材料的弯曲模量但会增加弯曲破坏位移，如在25 ℃水中浸泡45天后再升温至200和330 ℃后，CF/PEEK复合材料的弯曲模量保留率分别为25%和5%。25 ℃水中浸泡90天后再分别升温至250和330 ℃后，CF/PEEK复合材料的弯曲破坏位移分别增加26%和35%。

ZHANG和PIGGOTT[7]试验获得了90 ℃水浸泡对单向CF/PEEK复合材料板横向拉伸性能的影响规律。结果表明，该环境会造成树脂基体失效应力的降低（约20%），并在复合材料的横向拉伸性能中具有体现。而单向CF/PEEK复合材料板横向拉伸模量在上述环境中老化8000小时后损失仍较少。

Liu等[8]试验得到带压力（0-40 MPa）的25 ℃海水浸泡CF/PEEK复合材料的力学性能退化规律，发现CF/PEEK复合材料的拉伸强度保留率、弯曲强度保留率和压缩强度保留率随着吸水率的增加而逐渐降低。此外，CF/PEEK复合材料的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度退化的增加几乎与围压的增加呈线性关系。

Vieille等人[10]分别采用70 ℃/85%RH和120 ℃水浸泡两种不同堆叠形式的CF/PEEK板材（两种堆叠形式分别为[0/45/0/45/0/45/0]和[45]7）达1000小时。研究发现第一种堆叠形式的CF/PEEK板材力学性能保留率极高，因为其力学性能主要受纤维影响；第二种堆叠形式中，基体主导的响应导致弹塑性行为，且湿热环境对CF/PEEK复合材料的力学性能产生不利影响。

总体而言，CF/PEEK复合材料的力学性能在水浸泡环境中的退化较小，尤其是纤维控制的力学性能，且复合材料板的堆叠形式和水压会响应复合材料力学性能退化程度。

2.2温度

本部分旨在总结CF/PEEK复合材料在不同温度下的力学性能退化状况。

BUGGY和CAREW测试了120、250、310 ℃对CF/PEEK复合材料弯曲性能（强度、模量和破坏应变）的影响，温度作用时间最长可达76周。研究发现，当温度低于CF/PEEK复合材料的玻璃化转变温度时，CF/PEEK复合材料弯曲性能不受影响；当温度位于玻璃化转变温度和融化温度之间时，CF/PEEK复合材料弯曲性能下降十分显著。

Meyer等人研究了CF/PEEK复合材料在-60 ℃到180 ℃下的弯曲性能和面内剪切性能。研究发现，CF/PEEK复合材料在-60 ℃到其玻璃化转变温度范围内力学性能损失较小；此外，CF/PEEK复合材料的破坏模式与温度强烈相关，当温度升高时，破坏模式逐渐从脆性破坏模式转变为延性破坏模式。

Kawai等人研究了单向CF/PEEK复合材料在100 ℃下的非线性且与加载速率相关的非轴向拉伸性能。研究发现，当离轴角处于10-60°时，无论加载速率及模式，CF/PEEK复合材料的应力-应变曲线均呈现出明显非线性；当加载速度与纤维方向不同时，卸载后，CF/PEEK复合材料中出现明显的永久应变；CF/PEEK复合材料对连续卸载和加载的滞后响应是Masing型的，滞后环的宽度取决于离轴角；随后非线性状态下的离轴应力-应变关系的初始斜率取决于加载速率。这些观察结果表明，单向AS4=PEEK的离轴变形表现出粘弹性和粘塑性。

HA等人试验得到了多向CF/PEEK复合材料板在149 ℃、177 ℃下的拉伸应力-应变曲线，发现温度和应变率都会显著影响该复合材料的塑性变形；此外，本研究考虑纤维的线弹性、树脂基体与温度有关的粘塑性行为，提出了单向和多向CF/PEEK复合材料板在高温时的力学响应。

总体而言，CF/PEEK复合材料的力学性能在对低温和高温的抵抗能力都较强，尤其是当温度低于玻璃化转变温度时。此外，温度升高会转变CF/PEEK复合材料的破坏模式。

2.3特殊环境

Zhang等人试验研究了37、65和95 ℃生理盐水浸泡5000小时对CF/PEEK复合材料的压缩性能影响，用以评价该复合材料用作髋关节时的耐久性能。研究发现，不同温度生理盐水对CF/PEEK复合材料的压缩性能（压缩强度、模量和泊松比）无明显损失。

3 力学性能退化规律机理

本部分总结CF/PEEK复合材料在不同老化环境下的长期力学性能退化机理。

Bismarck等人[1]发现100 ℃的沸水浸泡单向CF/PEEK复合材料至168小时，其由树脂性能决定的横向拉伸强度退化显著，该退化主要由于纤维/基体界面中的优先吸水引起的界面劣化。

Liu等[8]发现CF/PEEK复合材料的结晶度随着海水吸收率的增加而降低，且海水压力越大，结晶度的降低程度越高，这也导致了CF/PEEK复合材料力学性能的退化。

Li等人采用动态力学分析仪（DMA，Dynamic mechanical analyzer）对CF/PEEK复合材料进行了温度扫描。温度范围为-25 ℃至250 ℃，扫描速率为3 ℃/min。研究发现，初次扫描结束后，CF/PEEK复合材料的动态热力学性能变得稳定且玻璃化转变温度基本不变，但二次扫描结束后，储存模量和损失因子曲线的峰值分别增加了15.8%和14.4%，这表明树脂基体的分子结构发生变化。

总体而言，环境可以通过劣化CF/PEEK复合材料的纤维-树脂界面、降低树脂的力学性能及改变复合材料的结晶度来改变CF/PEEK复合材料的力学性能。

4 结论

综上所述，现有文献主要研究了CF/PEEK复合材料在湿热、高低温及特殊环境下的长期力学性能。CF/PEEK复合材料的吸水行为符合典型的Fickan吸水模型；CF/PEEK复合材料对上述环境都有较强的抵抗能力，而环境可以通过改变CF/PEEK复合材料的纤维-树脂界面、树脂的力学性能及复合材料的结晶度来改变其力学性能。

参考文献
[1]BISMARCK A, HOFMEIER M, DöRNER G J C P A A S, et al. Effect of hot water immersion on the performance of carbon reinforced unidirectional poly (ether ether ketone)(PEEK) composites: stress rupture under end-loaded bending [J]. 2007, 38(2): 407-426.

[2]罗盟, 田小永, 尚俊凡, et al. 高性能纤维增强聚醚醚酮复合材料挤出成型增材制造现状与挑战 %J 航空制造技术 [J]. 2020, 63(15): 39-47.

[3]徐姗姗, 黄东亚, 郑劲东, et al. 碳纤维增强聚醚醚酮复合材料研究进展 %J 材料开发与应用 [J]. 2021, 36(05): 83-88.

[4]林有希, 塑料工业 高 J. 碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的研究及应用 [J]. 2005, 33(10): 5.

[5]MA C-C M, YUR S-W J J O T C M. Environmental effect on the water absorption and mechanical properties of carbon fiber reinforced PPS and PEEK composites [J]. 1989, 2(4): 281-292.

[6]SAOUDI T, BELOUCHRANI M E A J C M, COMPUTATIONS, APPLICATIONS: AN INTERNATIONAL JOURNAL. Mechanical properties and diffusion behavior of carbon fiber-reinforced PEEK on exposure to heat and water [J]. 2019, 10(4).

[7]ZHANG L, PIGGOTT M J J O T C M. Water absorption and fiber-matrix interface durability in carbon-PEEK [J]. 2000, 13(2): 162-172.

[8]LIU H, WANG J, JIANG P, et al. Accelerated degradation of polyetheretherketone and its composites in the deep sea [J]. 2018, 5(4): 171775.

[9]UEMATSU Y, KITAMURA T, OHTANI R J C S, et al. Delamination behavior of a carbon-fiber-reinforced thermoplastic polymer at high temperatures [J]. 1995, 53(3): 333-341.

[10]VIEILLE B, AUCHER J, TALEB L J M, et al. Comparative study on the behavior of woven-ply reinforced thermoplastic or thermosetting laminates under severe environmental conditions [J]. 2012, 35: 707-719.