湿法脱硫存在的主要问题与技术探讨

湿法脱硫存在的主要问题与技术探讨

李争

上海大屯能源股份有限公司热电厂 江苏徐州 221611

摘要:随着经济的发展和环境问题的日益严峻,我国环保意识的日益增强，石灰石/石膏法湿法脱硫技术已作为电厂应用最广的脱硫技术，该技术属于比较成熟的技术，其工艺原理、技术指标控制都比较完善，被越来越多的人所关注。因此，湿法脱硫已成为火力发电行业中最重要的一种方法。然而,在实际应用中发现存在一些主要的问题需要解决。比如浆液品质差、设备腐蚀磨损大、易发生堵塞结垢、石膏含水率超标，安全风险相对较大等。通过对石灰石/石膏法原理、进入脱硫塔的烟气、水的成分、脱硫废液的处理、运行参数调整等方面展开了详细的研究，重点讨论石膏浆液品质控制、PH值等运行参数控制、设备腐蚀磨损、结垢、石膏含水量大的原因、对湿法脱硫系统的影响，并提出了改进措施，从而可以使湿法脱硫工艺的安全性经济效益得到明显的提高，同时还可以降低对环境的污染，以期为湿法脱硫工艺的安全运行提供便利条件。

关键词:湿法脱硫；浆液；石膏；防腐

1.湿法脱硫技术

1.1石灰石/石膏法原理

吸收塔浆液通过喷嘴雾化喷入吸收塔，分散成细小的液滴并覆盖吸收塔的整个断面。这些液滴与塔内烟气逆流接触，发生传质与吸收反应，烟气中的SO2、SO3及HCl 、HF被吸收。SO2吸收产物的氧化和中和反应在吸收塔底部的氧化区完成并最终形成石膏晶体。

石灰石/石膏法脱硫是在强制氧化条件下，产生酸碱反应，这一过程包含气液接触反应区以及塔底反应区，气液接触区的浆液pH值为5～6，所产生的化学反应如下：

1）吸收反应

烟气与喷嘴喷出的循环浆液在吸收塔内有效接触，循环浆液吸收大部分SO2，反应如下：

SO2＋H2O→H2SO3

H2SO3→H＋＋HSO3－

2）氧化反应

一部分HSO3－在吸收塔喷淋区被烟气中的氧所氧化，其它的HSO3－在反应池中被氧化空气完全氧化，反应如下：

HSO3－＋1/2O2→HSO4－

HSO4－→H＋＋SO42－

3）中和反应

吸收剂浆液被引入吸收塔内中和氢离子，使吸收液保持一定的pH值。中和后的浆液在吸收塔内再循环。中和反应如下：

Ca2＋＋CO32－＋2H＋＋SO42－＋H2O→CaSO4·2H2O＋CO2↑

2H＋＋CO32－→H2O＋CO2↑

4）其他污染物

烟气中的其它污染物如SO3、Cl、F和尘都被循环浆液吸收和捕集。SO3、HCl和HF与悬浮液中的石灰石按以下反应式发生反应：

SO3＋H2O→2H＋＋SO42－

CaCO3 +2HCl<==>CaCl2 +CO2+H2O

CaCO3 +2HF <==>CaF2 +CO2+H2O

上述反应中第一步是较关键的一步，即SO2被浆液中的水吸收。根据SO2的化学特性，SO2在水中能发生电离反应，易溶于水，只要有足够的水，就能将烟气中绝大部分SO2吸收下来。

1.2石灰石/石膏法优点

石灰石/石膏法是湿法脱硫工艺中应用最广泛的技术，该技术是以石灰石、石灰为主要原料，在一定的酸性环境下，经吸收、氧化反应而形成的亚硫酸钙、硫酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等多种盐类的混合物，进而进行产物的分离和纯化。石灰石/石膏法脱硫工艺，是目前应用最广泛的脱硫技术之一，也是国内外最成熟的脱硫工艺。该工艺对煤的品质要求不高，且不产生废水，其脱硫产物石膏可以回收利用，而且吸收剂来源丰富，所以具有低成本、低排放、高效率等优点。石灰石/石膏法优点有以下几个方面：脱硫效率高，可达95%以上、脱硫副产物石膏质量好，可用于水泥生产、系统简单，运行费用低、除硫副产物可作为有机肥，应用范围广、无二次污染，因此是目前国内烟气脱硫的主要方法。

2.湿法脱硫装置运用中存在的主要问题

2.1浆液品质差，造成脱硫效率下降，出口二氧化硫排放值不达标；吸收塔液位波动较大，容易发生触发“吸收塔液位低”信号而造成浆液循环泵全停，引起锅炉“MFT”动作，机组被迫停运；发生溢流现象，大量泡沫从吸收塔溢流管流出造成地面环境污染等等影响机组安全运行的现象。

2.2系统因磨损、腐蚀导致设备或管道穿孔泄漏，主要表现为：脱硫设备（主要是各类泵）效率下降，严重时发生故障，无法运行，失去备用，降低脱硫效率。各类管道发生漏水、漏浆、漏粉、漏烟气，对环境产生较大的污染。

2.3运行中PH值控制调整困难，在脱硫系统运行时，PH值控制系统根据锅炉烟气量和原烟气中进口二氧化硫浓度的变化，通过调整石灰石供浆量的大小，将PH值控制在设计范围内，保证脱硫效率、钙硫摩尔比、石膏品质等正常。但在运行中，发生吸收塔内浆液PH值持续下降，甚至低于设计值，即使长时间增加石灰石浆液供给量，仍难以升高，脱硫效率也维持不住，最终导致整个系统操作恶化，二氧化硫无法达标排放。因此，准确控制PH值对于脱硫系统安全、最佳运行至关重要[3]。

2.4除雾器发生结垢现象，除雾器一般分为3 级，压差一般在100Pa以下，但是由于长时间运行，除雾器冲洗后仍然有部分浆液没有冲洗掉，长时间积累和板结，使除雾器差压逐渐增加。差压变大，造成系统阻力变大，风机电耗增加，导致净烟气不能达到设计要求的排放湿度，增加了吸收塔的补水量，对脱硫效率也有一定的影响。严重时会因结垢除雾器发生塌陷，砸坏吸收塔内其它设备。

2.5脱硫废水排放去向问题是湿法脱硫面临的主要问题之一。目前，国内外普遍采用将脱硫废水用于湿渣搅拌、喷雾抑尘等或者污水处理厂二级处理后达标排放。这种方法虽然能够解决一部分污染问题，但同时也带来了新的环境污染问题。由于脱硫废水中含有大量的重金属和氨氮等污染物，对周边环境造成严重影响。

2.6石膏含水量超标，石膏脱水系统一般分为两级布置，第一级为石膏旋流器，离开旋流器的浆液固体含量为40%~60%；第二级为真空皮带脱水机，进入真空皮带脱水机的石膏浆液经脱水处理后表面含水率小于10％，由真空皮带机直接送入石膏储存间存放待运，可供综合利用。运行中由于运行人员操作不当，脱硫系统各运行参数偏离较大，仪表失准使运行人员误判断，石膏脱水系统设备发生故障比如石膏旋流器底部沉沙嘴口径由于磨损，逐渐变大，导致进入真空皮带脱水机的浆液密度下降，含固量减少，又或者真空皮带脱水机经常发生滤布堵塞、空隙增大等情况，都会造成石膏含水率不符合标准，远远大于设计值。

3.湿法脱硫装置运用技术措施

3.1严格控制脱硫系统浆液品质

石灰石/石膏湿法脱硫在我国工业生产中得到了广泛应用，并取得了较好的经济效益。但在该系统中由于吸收塔浆液的化学成分非常复杂，互相影响。浆液恶化是系统运行中常见的问题。要是脱硫系统能保持安全稳定的运行，就要保持石膏浆液不恶化，具有良好的品质，因此可以说，石膏浆液的品质是整个脱硫工艺的基础。

运行中要严格控制脱硫系统浆液品质，发生异常情况时，要及时分析查明原因，根据原因提出解决办法。如果是脱硫系统各运行参数的问题，就应该根据浆液的PH值、浆液密度、液位等来调整运行参数，控制在合理范围内。如果是因废水处理系统长时间没有投用，造成滤液水反复进入吸收塔，应及时投用废水处理系统，增加废水处理量。如果发生吸收塔液位波动较大，及时加入消泡剂，并对恶化的浆液进行置换。

3.2防腐蚀防磨处理

设备腐蚀是湿法脱硫过程中的主要问题，尤其是对于石灰石/石膏湿法脱硫工艺来讲。对设备防腐防磨处理是保证系统长周期安全运行的重要保证，可以通过以下方式实现：一是使用耐腐蚀性材料和设备。二是使用非金属材料。三是采用特殊工艺进行表面防腐和防氧化处理。四是定期更换防腐蚀设施和设备，保证装置运行期间持续正常工作。此外，还可以通过以下方式进一步改善防腐防磨处理效果，就是增加材料表面的防腐蚀涂层，例如使用防腐蚀漆或涂覆特殊的防腐蚀剂。这些涂层可以有效地隔离金属与腐蚀介质的接触，减少腐蚀的发生。通过综合应用以上措施，可以有效地解决腐蚀问题，提高设备的防腐防磨性能，延长设备的使用寿命，确保装置的安全稳定运行[5]。

3.3PH值控制

PH值控制是湿法脱硫工艺的核心，它对脱硫效果起到关键作用。从理论上来说，PH值控制可以使溶液中离子浓度保持稳定。在实际操作过程中，往往由于操作人员、外部环境等因素的影响而产生偏差，造成PH值不稳。为了保证PH值控制准确，要求操作人员严格按照规程操作，并做好日常维护和检修工作。当机组负荷增加，吸收塔原烟气量增大，或者煤质硫份发生突变时，吸收塔内反应加剧，碳酸钙含量下降，PH值下降。此时pH值控制系统会自动增加石灰石供浆量，以提高吸收塔PH值，但此时碳酸钙溶解较慢，PH值并不上涨或上涨很慢，这时应适当提高氧化风机的出力，增加吸收塔内扰动，加强浆液氧化，同时，将浆液用最快的速度进行置换，更换为新鲜的石灰石浆液，提高PH值，因此在使用PH值控制系统时需要根据实际运行情况采取相应措施来加以调整[7]。

另外石灰石粉中的碳酸钙含量降低，使得石灰石粉的活性大大降低，也会造成PH值迟迟无法上涨。

3.4注重除雾器水清洗和检查

在脱硫系统中，除雾器是一个必不可少的设备。它能够有效地除去水雾和蒸汽的干扰，保证脱硫工作正常进行。运行中运行人员如果没有根据除雾器差压实际值进行清洗或运行人员没有按照除雾器冲洗制度要求：每两小时冲洗一次除雾器来执行，那么吸收塔内的石膏浆液从喷嘴喷出后，有很少的一部分随着烟气的携带就会附着在除雾器的叶片，这时除雾器没有及时进行清洗，那么浆液就会停留在在叶片上，除雾器叶片表面形成一层结垢层。久而久之造成除雾器结垢压差变大。

停炉检修时对除雾器水清洗系统检查，清洗水管及清洗喷嘴一般都是PPR材质，采用热熔连接，一但发生除雾器清洗喷嘴脱落、堵塞、喷嘴角度设计不合理，以及清洗水母管断开现象，都会造成除雾器清洗不干净而发生结垢堵塞现象。因此，每次机组检修时，应认真对除雾器水清洗系统检查修复。

3.5解决脱硫废水排放去向问题

目前较为成熟的脱硫废水零排放工艺路线主要分为两大类，一类为 MVR、MED为核心的蒸发结晶工艺路线，一类为旋转雾化、双流体喷枪为核心设备的高温旁路烟道蒸发工艺路线。MVR、MED 为核心的蒸发结晶工艺路线是以蒸汽为热源，通过不断加压或负压来蒸发浓缩结晶成固体，此工艺路线对进水水质有要求，因为脱硫废水中钙镁离子含量较高，容易结垢。需要蒸汽作为热源介质，适合处理大水量的浓缩减量，能实现固化，但固化结晶所需的投资成本较大，运行维护成本也较大。高温旁路烟道干燥工艺，是利用电站锅炉脱硝后空预器前的高温烟气，对雾化后的脱硫废水进行蒸发干燥，干燥设备（塔）为旁路设置，独立于主烟气系统运行，不影响主烟道系统运行。废水中的溶解盐被干燥固化后产生的结晶盐，经除尘器捕集后进入粉煤灰中，不产生二次固废。该技术采用热烟气作为热源，无需废水预处理，废水以雾化形式喷入蒸发塔，与高温烟气混合后被蒸发干燥，与蒸发器塔壁不接触，不会对设备产生腐蚀，塔体可选用价格相对较低的碳钢材质。投资运行维护成本均较低，且能实现正在的零排放。

旁路烟道蒸发相对于 MVR、MED 等蒸发结晶工艺，其对进水水质的要求更加

宽泛，可省去双碱软化等预处理及后续结晶干燥单元，大大降低电厂废水零排放系统的投资建设费用和运行费用。

3.6处理石膏含水率超标问题

随着机组长时间运行，石膏含水率超标问题日益突出。为了解决这个问题,具体分析原因，采取有效措施来降低石膏含水率。吸收塔内的浆液密度较低，含固量少，或者石膏排除泵出力低，不能满足石膏旋流器运行要求，造成石膏含水率大；当一级脱水系统出现问题时，要对旋流子底流进行取样化验，测量底流密度，如果不达标，检查石膏旋流器运行情况，可能是旋流子沉沙嘴口径因运行时间长发生磨损，或者阀门未开足等造成旋流子分离效率下降，使含水过多。要定期检查石膏旋流器，如发现堵塞及时清理，沉沙嘴口径变大、阀门损坏及时更换，保证分离效率，防止由于设备原因引起石膏浆液密度、含固量的降低，影响石膏的后续脱水步骤。

当二级脱水系统发生问题时，对真空皮带脱水机的真空度进行检查，主要是真空度不够，从以下几个方面进行检查：真空管破损脱胶造成漏气；真空管腐蚀造成漏气；真空泵出力低；气液分离器发生堵塞等。其次是石膏厚度太薄，通过调整真空脱水机变频器来控制转速，根据石膏排除泵排除浆液流量发生的变化，维持皮带脱水机石膏的厚度，防止因石膏滤饼厚度太薄造成真空度不够影响石膏含水率。此外,对石膏还可以进行预脱水处理:常用的方法有干式真空除灰机或湿式真空除臭塔。通过这些措施,可以使石膏的含水率控制在一定范围内[8]。

石膏含水率超标是湿法脱硫装置运用过程中存在的主要问题。脱硫系统复杂，影响石膏含水率的的因素也比较多，在实际运行过程中，各因素之间又相互影响，石膏含水率会随着脱水系统设备运行情况、废水排放量、吸收塔浆液氯离子含量、PH值的变化等因素而发生变化。

结论：

近年来，应国家环保政策的要求，火力发电厂脱硫装置大规模投入运行，尤其是石灰石/石膏脱硫法更是占了中国脱硫市场的主导，石灰石/石膏法湿法脱硫系统庞大且复杂，如果不能及时发现系统中的设备故障、运行参数偏离产生的隐患，并对其进行矫正，就会导致整个脱硫工艺的紊乱。因此，在日常的运行中操作中，要懂得原理，发现问题全面考虑，才能保证系统稳定有效的工作。

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