关于硫磺回收装置尾气循环液结晶研究分析

关于硫磺回收装置尾气循环液结晶研究分析

杨来祥

（抚顺石化公司石油二厂硫酸车间）

摘要：2023年8月9日，车间发现8000吨硫磺装置循环液流量减小，初步判断循环液结晶严重，车间先后向厂运行部汇报，向兄弟单位硫磺装置进行调研，也采取用除盐水代替新鲜水补水、多次置换循环液、装置低点排盐等多种措施避免装置进一步恶化，现将相关研究情况汇报如下：

1 背景介绍： 8000吨硫磺装置尾气脱硫情况

石油二厂硫磺尾气脱硫系统，对应处理8000吨/年硫磺回收装置尾气处理部分尾气焚烧炉所产生的烟气。烟气处理量：6810Nm3/h。装置年开工时数为8400小时，装置操作弹性60%～110%，由浙江镇海工程设计院设计，采用液碱吸收法。

1.1 流程介绍

焚烧炉焚烧后的260℃尾气，进入尾气-凝结水换热器（E-501）与凝结水换热至200℃后进入脱硫塔（T-501）急冷段。尾气在脱硫塔（T-501）急冷段经吸收液急冷至60℃后进入脱硫塔（T-501）脱除尾气中的SO2。净化后的尾气与来自空气加热器（E-502）的150℃空气混合后经烟囱（S-3501）高空排放至大气。

脱硫塔（T-501）底吸收液经循环泵（P-501AB）升压后分成三路，一路至脱硫塔入口急冷尾气，第二路至脱硫塔本体喷淋装置入口，第三路至氧化罐（V-504A）。本装置设置二个串联的氧化罐（V-504AB），吸收液在氧化罐与氧化风反应将Na2SO3氧化为Na2SO4，通过调节氢氧化钠的加入量来调节控制氧化罐中的pH值为7左右。为加强氧化效果，氧化罐内设有搅拌器。氧化处理后的吸收液自流至外排废水缓冲罐（V-501），由外排废水泵（P-502AB）排入中和池，进而排入厂污水处理场。

空气经空气风机（C-501）增压后经空气-蒸汽换热器（E-502）与尾气-凝结水换热器（E-501）来的蒸汽换热至150℃排入烟囱底部。与空气换热后的180℃凝结水回流至尾气-凝结水换热器。

自装置外来的碱液先进入碱液罐（V-502），后注入脱硫塔（T-501），维持塔釜吸收液的PH值在9左右。

2 结晶及处理情况

2023年8月9日发现硫磺尾气循环液减少后，车间查设计、查现场、与三厂硫磺和化学清洗厂家交流，分析原因：尾气含有微量的SO2、大量的CO2（10%）和02.(15%)与循环碱液逆向接触后，新鲜水中有钙、镁阳离子与SO2和CO2反应最终形成硫酸盐和碳酸盐颗粒，在管线和设备结晶。

根据上述原因，车间采取以下措施：

1、先用新鲜水置换循环液，降低循环液含盐浓度；

2、置换后，将新鲜水改除盐水，减少循环液中钙、镁阳离子；

3、调整循环液的pH值控制指标，间断加入碱液；

4、增加排污量，加快置换速度。

经过上述调整，硫磺尾气单元，没有进一步恶化，循环碱液略有上升。

3 结晶原因分析及今后应对措施

通过电话、微信等方式与三厂硫磺车间、碱液厂家沟通，并查阅了相关的论文，我们初步判断有以下原因造成尾气碱洗部分易发生堵塞。

由于尾气碱洗脱硫单元连续长期运行后，系统内会产生大量的盐，而这些含盐溶液在一些流速较慢、管径较小的地方就会沉积结晶，最终导致系统管线及设备设施发生堵塞。

通过表1可知整个碱液循环系统机泵及管线都存在较明显的结垢，而且通过对泵进行切换拆检清理，发现泵体、入口过滤网及管线内部都存在有类似盐类堵塞物质，部分部位周围形成约有3mm左右的硬垢。

表1 尾气碱洗系统发生堵塞的部位、现象及处理方法汇总

碱液循环泵入口过滤网清洗前后对比：

结垢处物质尚未进行理化分析，但是结合其他厂家提供的信息，判断主要为钙盐，即碳酸钙、硫酸钙。要控制碱洗系统的结垢，需要减少以上几种难溶和微溶于水的物质的生成，查阅溶解度表得到表2，几类钙盐的溶解度如下。

表2 碱洗系统中易产生结晶沉淀盐类物质在（20℃）（/100g水）中的溶解度表

根据上表可知，在系统管线中生成的碳酸钙较难溶于水。

4 研究总结：

4.1 原因

（1）系统pH控制的原因。尾气碱洗单元2021年5月开工后，pH值始终保持在9-12之间，在此区间正有利于碳酸根的形成，本次结晶结垢的物质证实了大量碳酸盐的生成造成了管线堵塞，碱液量下降的问题。

由图2可知，将pH值控制在8.0以下时，可有效控制溶液中碳酸根的形成，所以在正常生产过程中应将碱洗循环液pH值控制低一些（工艺控制指标为6～9），可有效降低CO32-与Ca2+反应生成难溶的碳酸钙水垢。

（2）2021年5月开工后装置负荷一直处于接近满负荷运行状态，装置负荷较大，导致尾气碱洗单元碱液耗量较大，脱硫循环液系统单位时间产生的盐含量增大，加速了钙盐等物质的生成，最终结晶产生水垢；

（3）在正常运行过程中碱洗脱硫单元为保持系统物料平衡，连续给系统补充新水，而本地区新水硬度较高，而系统中钙离子主要就是通过补充新水带入，如果碱洗循环系统工艺调节不合适，带入的钙离子极易生成碳酸钙硬垢，附着在管线及设备上导致系统运行异常。

4.2目前采取的措施

（1）碱洗脱硫循环液pH值控制在8.0～9.0之间，当尾气二氧化硫较低时，可适当将pH值控制低一些，消除钙盐形成环境；

（2）提高新水注入量，大量置换系统碱液并减底pH值，可有效降低溶液中电导率、溶解性固体及钙离子浓度；

（3）每月对碱液循环泵切换进行切换，对机泵进口过滤器清洗1次。

（4）碱洗脱硫循环液补水由原来的新鲜水更换为除盐水，降低结盐风险。

4.3采取措施后效果

在采取相关处理措施后，结垢现象有较明显好转，碱液循环量上升；

4.4后续改进措施

（1）采用除盐水代替新水作为补充水，减少易产生结垢的钙镁离子进入系统；现阶段接临时管线，车间需出设计，重新铺设正式管线。

（2）目前装置尾气焚烧炉正常生产期间使用的燃料是系统瓦斯，成分比较复杂，含有大量C5及C5以上组分，还含有大量不饱和烃类物质，以及微量硫化氢，故建议采用天然气来作为尾气焚烧炉的燃料，减少含碳及含硫物质进入系统。

参考文献

[1] CO2对硫磺回收装置尾气吸收即溶剂再生的影响，袁宏娟.

[2] 柴油加氢装置反应系统胺盐结垢分析及处理技术研究，高腾飞.

[3] 柴油加氢装置高压换热器结盐抽芯检修工艺，任海云.

[4] 常顶换热器铵盐垢下腐蚀防护措施优化及应用，马红杰.

[5] 催化裂化烟气SCR法脱硝装置运行问题分析与对策，刘淑鹤.

[6] 基于模糊数学的工业换热器除垢自适应注水系统设计，张露露.

作者简介：杨来祥，男，1987年1月，单位：抚顺石化公司石油二厂，工程师，研究方向：硫磺回收装置尾气碱洗运行分析及优化。

邮寄地址：邸维茹，辽宁省抚顺市东洲区搭裢街道石油一厂大楼，电话：18642338618