化工高盐废水零排放的探索及展望

化工高盐废水零排放的探索及展望

刘靖1 崔煜2梁瑾3 孙耀华4（通讯作者）

1.兰州石化公司  甘肃兰州  730060；

2.兰州石化公司  甘肃兰州  730060；

3.兰州石化公司  甘肃兰州  730060；

4.州石化职业技术大学  甘肃兰州  730060)

[摘要]针对目前高盐废水逐年增多、危害逐年凸显的特点，本文介绍了几种常见的高盐废水“零排放”技术（蒸发脱盐法、生物处理法、膜处理技术、离子交换法、冷冻结晶法等），并对高盐废水“零排放”提出了见解和展望，以期为高盐废水“零排放”领域提供一定的帮助。

[关键字] 化工；高盐废水；零排放

[中图分类号] X703

引言：近年来，随着工业化的快速发展，越来越多的化工产品进入人们的视野，但是在工业生产过程中也产生了大量的化工废水，其中以高盐废水最为典型。据不完全统计，我国每年的高盐废水产生量超过3亿m3[1]，当高盐废水进入环境中时不仅会造成水体和土壤污染，同时也是水资源的浪费。随着环境保护要求的提高和可持续发展理念的推进，“零排放”已然成为化工废水处理主流技术，即在废水深度处理的基础上，增加废水的循环和回用技术。

1. 高盐废水简介

1.1高盐废水的定义及来源

目前，对于高盐废水含盐量的界定有两种说法：①废水中溶解性总固体（TDS）含量≥3.5%（W/V）；②废水中含盐的质量分数＞1%（以NaCl含量计）[2]。高盐废水主要来源于石油化工、煤化工、煤炭、电子、电力等行业生产过程中的脱硫废水、煤气洗涤废水、循环水系统排水、回用系统浓水、除盐水系统排水等[1,3]。由于来源和生产工艺不同，高盐废水的组成也不相同，主要包括常见的无机盐离子，如Cl-、SO42-、CO32-、Na+、Ca2+、Mg2+等，同时还含有其他污染因子，如化学需氧量（COD），有机物、氮和磷等。

1.2 高盐废水的危害

高盐废水的危害性主要表现在：①污染土壤，进入土壤的高盐废水会使土壤结构发生改变、肥力下降、土壤盐碱化程度加剧；②污染水体，高盐废水因其本身含有大量的营养物质，进入水体时会导致水体富营养化现象加剧；③抑制微生物的生长和发育，水中盐含量高时，会出现盐析现象，降低脱氢酶的活性，同时高盐废水因其渗透压较高，还会导致细胞脱水、活性降低；④危害人体健康，被高盐废水污染的水体若长期饮用，会危害人体健康，有些高盐废水甚至会释放出刺激性气味，引发呼吸道疾病。

2. 高盐废水零排放

2.1高盐废水零排放概述

零排放在国际上特指液体零排放，定义为企业不以任何形式向地表水域排放废水[7]。而在我国零排放有两方面的内容：一是消除生产过程中产生的副产物、资源和能源；二是将这些、副产物、能源和资源充分循环利用。

废水零排放是指将工业污水循环重复使用99%以上，并利用浓缩结晶、压滤等手段将污水中的污染物，如污泥、二氧化碳、氮气、结晶盐等以气态或固态的形式送至垃圾处理场处置或回收作为其他原料循环利用。高盐废水零排放是指将废水中的盐度降低至1%以下后作为补水或生产用水进行循环回用。

2.2高盐废水零排放技术

我国高盐废水零排放技术主要应用于：石油化工、煤化工及其它化工领域产生的高盐废水、油气开采及提炼产生的高盐废水、垃圾中转、填埋、堆肥过程中产生的垃圾渗滤液、火电厂的脱硫废水、食品加工腌制行业的高盐废水、电镀行业废水处理回用产生的浓水及电镀浓液、稀土及贵金属行业产生的高盐废水、抗生素、氨基酸等发酵液的分离、浓缩、脱盐及循环冷却水、排污水等。

目前常见的高盐废水处理方法主要包括：物理法、化学法、生物法和组合工艺法等，主要技术包括：蒸发脱盐法、生物处理法、膜处理技术、离子交换法、冷冻结晶法和组合工艺法等。

（1）蒸发脱盐法

常见的蒸发脱盐法主要包括：多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（MED）、机械蒸汽再压缩技术（MVR）。

闪蒸是指高压饱和液体在低压容器内压力突然降低处于过热的亚稳态，然后通过汽化和与环境的热交换恢复到稳态，液体迅速蒸发的现象。多级闪蒸技术是以单级闪蒸为基础，通过多次单级闪蒸，使得液体压力逐级降低，在每一级快速达到沸点，蒸发产生的蒸汽冷凝回用的现象。

多效蒸发技术即多次蒸发，是指生蒸汽进入蒸发器使得污水温度升高沸腾产生二次蒸汽，二次蒸汽再次对下效污水加热使其沸腾产生蒸汽，蒸汽依次对下效污水加热、蒸发，以此类推，蒸发后的残余废水依次向下效流动，废水中的盐浓度逐渐饱和析出，末端二次蒸汽最终经冷凝后回收的现象。多效蒸发一般控制在3~6效蒸发。

机械蒸汽再压缩技术是在多效蒸发技术基础上发展起来的，是指利用压缩机将二次蒸汽压缩，使其温度、压力升高，从而代替绝大部分的生蒸汽作为热源循环利用，对废水进行加热、蒸发，此过程中生蒸汽的消耗量降低，能耗降低。

三种蒸发脱盐技术均可用于处理高盐废水，其技术特点详见下表1。

表1 MSF、MED、MVR技术对比

（2）生物处理法

生物处理法是指利用生物特别是微生物的富集、转化、降解等作用，降低废水中污染物的含量，使其达到排放标准。生物处理法可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。

好氧生物处理法是在有氧条件下进行的，常见的好氧生物处理法有：传统活性污泥法、SBR工艺和MBR工艺等。

活性污泥法是指利用污泥中的微生物在充氧曝气条件下的氧化分解能力，降低水中污染物含量的污水处理技术。对于高盐废水而言，盐分会导致微生物的渗透压失衡、酶活性降低、甚至脱水和死亡，污染物去除效率大打折扣，为此Kargi等人利用耐盐菌进行研究，发现废水COD去除率相比无耐盐菌提高了46.5%。

序批式活性污泥法（SBR工艺）是一种按间歇曝气方式运行的活性污泥法，因其流程简单、占地小、耐受性高等优点被广泛应用于污水处理厂。为研究SBR工艺的耐盐性，Fontenot等人通过改变活性污泥的驯化时间、生物量和温度等条件发现其对COD的去除效率仍能达到98%，说明SBR工艺耐盐性较好。

膜生物反应器（MBR工艺）是一种膜分离技术与活性污泥法相结合的水处理技术，利用微生物的降解作用和膜的分离作用降低废水中污染物，具有污染物去除率高、耐冲击负荷、出水水质稳定、占地小、增量扩容方便等优点。研究发现，在低盐废水中MBR工艺污染物去除效率较高，但是当废水中的含盐量较高（NaCl浓度＞4g/L）时，高盐分会导致微生物絮体恶化和蛋白质浓度增加，进而出现膜污染现象。

厌氧生物处理法是指利用兼性、专性厌氧菌在缺氧或无氧的条件下降解污水中有机污染物的废水处理方法。该技术处理高盐废水时，关键在于培养驯化出耐盐污泥。Julian等研究评估了长期盐度增加对厌氧膜生物反应器处理含酚废水的影响，发现在一定范围内，盐度对苯酚的去除效率影响较小，但是高盐度会对跨膜压力产生不利影响。

（3）膜处理技术

膜处理技术是指利用膜的选择透过性，在压力作用下使废水中各组分选择性透过膜而达到去除污染物的过程，目前常见的膜分离技术有：超滤技术（UF）、纳滤技术（NF）、反渗透技术（RO）、正渗透技术（FO）、电渗析技术（ED）、膜蒸馏技术（MD）和膜集成技术等。其中，UF技术一般应用于前处理，主要去除废水中的悬浮物、胶体、蛋白质和其他大分子物质等；NF技术能够有效去除废水中的TDS、色度和有机物等，因其高选择性而被越来越多的用于高盐工业废水零排放领域；RO技术能够有效去除水中的细菌、病毒、胶体、有机物和98%以上的溶解性盐类；FO技术是一类新型膜分离技术，目前处于研究阶段；ED技术是在外加直流电作用下进行的，废水中的阴、阳离子在直流电场作用下向相反的方向移动，因此该技术可用于废水除盐；MD技术是由蒸馏过程与膜技术相结合的分离方法，可在极高的浓度下运行；膜集成技术是将上述多种膜技术进行耦合，经优化后获得最大的处理效果和经济效益。

（4）离子交换法

离子交换法是一种常见的硬水软化和矿水脱盐技术，其原理是利用离子交换树脂与被处理液中的阴、阳离子发生交换反应，从而实现有害离子去除的过程。当被处理液成分复杂时，则需要更多类型的离子交换树脂，同时离子交换树脂的再生性也制约了其在废水处理方面的应用。为此Hu等人采用一种新型无化学离子交换工艺（CEIF），发现该工艺能够有效降低污水的盐含量，且系统运行稳定、再生性能好、不需要化学试剂，也不产生废水。

（5）冷冻结晶法

冷冻结晶法是指通过降低液体温度使其达到过饱和状态而析出晶体，从而实现液体不同组分分离的过程。其中，过饱和度是晶体析出的唯一动力，控制溶液的过饱和度是整个操作过程的关键。但是目前冷冻结晶法主要应用于盐化工领域，对于高盐废水零排放而言，其应用较为少见。朱炽雄等人采用改良的冷冻结晶法—共晶冷冻结晶法（EFC），以化纤生产过程中的高盐酸性废水为研究对象，研究了该技术对于废水中硫酸和硫酸钠的处理和回收效果，下图1为EFC流程图，结果表明EFC工艺能够有效降低废水中的硫酸钠盐的含量、很好的回收废水中的硫酸。

图1 EFC流程图

（6）组合工艺法

组合工艺法即为达到废水“零排放”的目的，将多种处理方法进行了组合。如Zhang等将物理处理法与化学处理法进行组合，采用“活性炭吸附+Fenton氧化”工艺对有机高盐废水进行处理，结果表明活性炭能够有效吸附废水中的芳香族化合物，残留的有机污染物几乎完全被Fenton氧化，污染物处理效果较好。

3. 总结展望

随着高盐废水处理技术的多样化发展，越来越多的处理工艺进入了我们的视野，但是对于高盐废水“零排放”而言，各工艺还是存在一些不足和缺陷，主要表现在：处理过程产生副产品、除盐效率低、成本高、工艺复杂操作过程难控制等。

3.1 总结

笔者通过总结常见的高盐废水“零排放”技术工艺，发现它们都存在一定的问题，主要表现在如下几个方面：

（1）处理成本高，“零排放”工艺往往是由复杂的处理单元所组成，这就导致处理过程中的设备费用增加，同时需要不间断的投加药剂，处理过程中产生的化学废弃物处理、处置难度较大。

（2）原料回收、循环利用率较低，大多数“零排放”工艺中的原料在使用后处理效率大打折扣，甚至失去作用。

（3）存在环境污染的可能性，“零排放”工艺中可能产生部分固体废弃物，若这些废弃物得不到合理的处理处置，会导致其向环境中扩散和转移，造成环境污染，严重的甚至危害人体健康。

3.2 高盐废水“零排放”研究现状

笔者以兰州周边化工企业的外排水作为处理水样，开展废水“零排放”研究，我们发现采用化学沉淀法能够有效降低废水中的含盐量，但是，处理过程中其它离子如SO42-对除盐效率的影响较大，为此，我们对材料进行了筛选和配比优化，其效果得到明显改善。为提高沉淀剂的重复利用性，我们将反应后的沉淀物进行处理后重复利用，结果表明，该沉淀剂重复利用性较高。为进一步验证本研究的推广价值，笔者将该方法进行100倍放大实验时，该工艺仍能达到良好的处理效果。

3.3 展望

为研究化学沉淀法在规模化高盐废水处理中的可能性，后续我们将开展中试实验和污水处理厂尾水深度处理研究。同时笔者认为，实现化工高盐废水“零排放”绿色、环保、高效、廉价、可循环，应探索开发新型处理技术，如培养高耐盐工程菌、选择绿色沉淀剂、采用优化的混合技术等。

参考文献

[1]高爽,刘慧敏,王美慧等.高盐废水处理新工艺研究进展[J].现代化工工，2022,42(02):68-71.

[2]畅炳蔚.高盐废水处理研究进展[J].化工管理,2022,(19):70-73.

[3]陈莉荣,邬东,谷振超等.煤化工含盐废水的处理技术应用进展[J].工业水处理,2019,39(12):12-18.

兰州石化公司与兰州石化职业技术大学校企合作项目《兰州石化公司化工外排污水除氯回用技术研究》 （LZSH202258）；

2021年甘肃省教育厅产业支撑项目“高氯废水处理及减排回用的技术研究及产业化应用”（2021CYZC-66）；

作者简介：刘靖（1971-），男，陕西高陵，高级工程师，大学本科，主要研究方向工业水处理、环境保护。