己内酰胺原料环己酮生产工艺的技术对比

己内酰胺原料环己酮生产工艺的技术对比

刁恒  余重安

巴陵恒逸已内酰胺有限责任公司  浙江杭州  311228

摘要：环己酮是一种重要的有机化工原料。在我国，65%的环己酮作为生产己内酰胺的原料，20%的环己酮作为生产己二酸的原料，其余的环己酮作为相关化工原料。在本文论述种从以环己醇为原料合成环己酮为切入点出发，提出了如何做好生产技术的选择。

关键词：己内酰胺；环己酮；生产技术

引言

己内酰胺是尼龙6的单体，用于聚己内酰胺纤维、聚己内酰胺树脂和人造皮革等的制备，是一种重要的基本有机化学品，在国民经济发展中占有重要地位。2018年，中国尼龙6产能为401万t,全球总产能为683万t,而预计到2024年，全球尼龙的年产能可达886万t。

己内酰胺生产技术复杂，涉及多种反应过程(例如烃类加氢、氧化、氮化等),自1943年首次工业化生产以来，己内酰胺生产技术经历了多次技术革新，并形成多条技术路线。按照起始原料不同，当前己内酰胺生产路线可分为甲苯法[2]和苯法。在苯法中，以不同路径制备环己酮，并对环己酮进行氨肟化和贝克曼重排制取己内酰胺是当前主要的生产路线，占现有己内酰胺产能的90%,而剩余10%左右采用环己烷光亚硝化法或甲苯法生产。国内外各大化学品公司均围绕以苯为原料生产环己酮、环己酮氨肟化制环己酮肟、环己酮肟重排制己内酰胺和产物精制等方面开展了深入研究，推动己内酰胺生产技术的不断进步。

1、以环己醇为原料合成环己酮

目前，以环己醇为原料合成环己酮的方法主要有2种。第一种是催化脱氢法，使用的催化剂有锌系催化剂和铜系催化剂2大类，如Cu/Zn、Cu/MgO及ZnO/CaCO3等。该方法因操作简单、产物收率和选择性高、催化剂价廉而被广泛用于工业生产环己酮。第二种是氧化法，常用氧化剂有铬酸盐、三氧化铬-吡啶络合物以及过氧化氢（H2O2）等。

吴彦彬以环己醇为原料，利用自制的铜基（CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3）催化剂气相催化脱氢制备环己酮，研究了反应温度、液时空速和物料配比等因素对合成反应的影响，结果发现：在反应温度220～240℃、液时空速2.0～3.0h-1、n（氢）∶n（环己醇）为（7.5～8.5）∶1的条件下，环己醇转化率超过95%，环己酮选择性达90%。

陈秀丽等以环己醇为原料、H2O2为氧化剂、CuCl2为催化剂催化氧化合成环己酮。结果表明：当CuCl2用量为2.5g、H2O2与环己醇体积比为1∶1、反应时间为55min、反应温度为70～80℃时，环己酮最高产率达68.72%。

马利勇等开发出一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，该催化剂由活性组分和占活性组分质量0.1%～0.3%的石墨组成，按质量百分含量计，活性组分组成为20%～45%的CuO、25%～40%的ZnO、14%～30%的Cr2O3及10%～20%的ZrO2。该催化剂制备过程操作简单、反应条件温和，将该催化剂用于环己醇脱氢制环己酮，在较高的气相脱氢温度下，环己醇最高可达75.1%，环己酮选择性最高可达99.6%。

许涛涛等开发出一种环己醇空气氧化合成环己酮用催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的金属组分，其中金属组分包括铁和助剂，催化剂中铁的质量分数为1%～19%，助剂的质量分数为0.6%～4%，该助剂为钌、银、钴和锰中的一种或几种。

2、工艺流程描述

2.1、环己烷氧化法

苯加氢方法有气相加氢和液相加氢两种。气相加氢是工业上广泛采用的方法。即在固定床内以镍或铂为催化剂，气相的苯与氢气在一定压力下通过催化剂床层，进行加氢反应生成环己烷。环己烷与空气或贫氧进行氧化反应制得环己酮和环己醇，这条工艺路线，在环己烷氧化工序时还有一定量的副产物，需经焚烧处理。醇酮分离后得到环己酮产品，环己醇在锌钙催化剂作用下脱氢生成环己酮。

2.2、环己烯水合法

环己烯法是最近开发出来的新工艺路线。苯先在钌系催化剂作用下，进行部分加氢，生成环己烯和少量环己烷；分离后，环己烷可作为副产品销售，环己烯在硅系催化剂作用下，进行水合反应，生成环己醇，环己醇在铜-硅（或铜-锌）催化剂作用下脱氢，生成环己酮和氢气。

3、环己酮技术路线比较

3.1、消耗定额比较

环己烯酯化法氢气消耗最高，约为苯酚法2倍，氢耗高导致配套制氢装置规模大，投资高；

蒸汽消耗关系到用煤指标，选择技术路线时，需要关注。环己烯水合法蒸汽消耗最高，苯酚法蒸汽消耗最低；

环己烯酯化法因工艺过程存在醋酸，操作温度高于100℃的工艺设备和管件由于防止腐蚀问题，材料要求高，会导致装置投资高；

环己烯酯化法副产约4万t环己烷，高于环己烯水合法，表明以苯为原料，部分加氢得到环己烯和环己烷过程，催化剂性能还没有达到目前环己烯法工艺包方所掌握的催化剂技术水平，同时也表明目前的环己烯酯化法技术还有提升空间；

环己烯酯化法副产约5万t工业乙醇，比例较大，需要关注市场销售问题；

3.2、苯环转化率的比较

环己烷氧化法：苯环转化为环己酮的最高转化率约为80%，苯环利用率比较低，处于绝对劣势。因此，本文不对其苯环利用率进行核算。

苯酚法：国内某工厂苯酚一步转化为环己酮的转化率为92%～95%，中国台湾某工厂苯酚一步转化为环己酮的转化率为96%～98%。苯酚法一步制备环己酮，其副产品主要是环己醇，环己醇可以进一步转化为环己酮，因此这一流程的苯环的利用率有可能达到99%。

环己烯水合法：每1000个苯分子，转化为环己酮700个，环己烷226个，苯的有效利用率为92.6%，考虑到环己烷转化为环己酮只有80%，综合苯有效利用率为88.1%。其它转化为燃料油22个，轻油和X油13个，有39个苯分子可能从废气、废渣中排出了。

环己烯酯化法：每1000个苯分子，转化为环己酮626个，环己烷303个，苯的有效利用率为92.9%，考虑到环己烷转化为环己酮只有80%，综合苯有效利用率为86.8%。其它转化为X油11个，轻油1个，有59个苯分子从废气、废渣中排出了。

环己酮生产技术的突破点在于提高苯环分子利用率，减少三废排放对环境的影响。

3.3、环己酮产品质量比较

选择环己酮工艺路线，必须关注该技术路线产品环己酮的质量指标是否符合下游产品的要求。己内酰胺对于原料环己酮的质量要求高于己二酸。

3.4、节能环保情况比较

苯酚法工艺路线碳转化率最高，需要少量蒸汽加热，用煤量最小，且仅有少量有机废气和废液产生，通过火炬或焚烧炉处理即可达标排放，是比较绿色环保的工艺路线。

环己烷氧化法综合收率低，生产过程中生成难以处理的皂化废碱液，需采用焚烧法处理，需要额外环保投资，降低了装置的经济效益。

环己烯水合和环己烯酯化法碳转化率比较高，工艺过程没有难以处理的皂化废碱液，三废量少。

4、结语

我国环己酮生产能力已迅速增长,环己酮装置大多与己内酰胺和己二酸装置相配套,随着己内酰胺行业的再发展,环己酮装置也将增多,但国内环己酮供需基本平衡。随着国内环保力度的不断加大,从供需变化及市场心态分析,环己酮市场将趋于理性化。

参考文献

[1]李湘平,周卫东.环己酮生产现状及下游产业链分析[J].石油化工技术与经济,2016,32(04):1-5.

[2]舒涛.环己酮气相氨氧化及环己烯气相氨化的催化过程的探索[D].湖南师范大学,2020.

[3]李伟亮.己内酰胺生产技术的比较及发展趋势[J].化工管理,2016(13):95.

[4]赵培朝,邢亚峰.关于环己酮生产工艺中杂质的探讨[J].化学工程与装备,2015(11):53-55.