冷氢化装置氯硅烷除杂设备改进研究

冷氢化装置氯硅烷除杂设备改进研究

何鹏飞

四川永祥新能源有限公司 四川省乐山市   614000

摘要：冷氢化工艺是一种以四氯化硅、冶金级硅粉和氢气为原料，在催化剂作用下生成氯硅烷混合物的工艺。本文介绍了冷氢化工艺的详细流程，包括反应条件、气固分离、冷凝回收和杂质除去等步骤。针对急冷塔过滤器在运行过程中常见的堵塞问题，提出了优化改进措施，主要包括热油盘管加热、在线反冲洗和烘烤再生等技术手段，以延长过滤器的运行时间，确保装置的长周期安全稳定运行。

关键词：冷氢化装置；氯硅烷除杂；设备改进

引言

冷氢化工艺在多晶硅生产中扮演着重要角色，通过对四氯化硅与氢气在特定反应条件下进行加氢反应，生成三氯氢硅等氯硅烷混合物。然而，反应过程中不可避免地产生氯化铝、氯化铁等金属氯化物杂质，给后续工序带来一系列挑战。特别是在急冷塔过滤器的运行过程中，金属氯化物及其他杂质的积聚常导致过滤器频繁堵塞，影响整体工艺的稳定性和效率。本文针对这一问题，详细分析了冷氢化工艺流程及过滤器现状，提出了切实可行的改进措施，以期提高过滤器的运行效率，减少维护频次。

1　工艺流程

冷氢化工艺以四氯化硅、冶金级硅粉、氢气为原料，在温度520～580℃、压强2.5～3.0MPa（G）的反应条件下，在有氯化亚铜作为催化剂的工况下，在流化床氢化反应器中发生加氢反应，生成三氯氢硅、二氯二氢硅等氯硅烷混合物。反应后气体混合物通过反应器内置的旋风分离器实现携带的大量硅粉的气固分离，其中气体从顶部离开反应器，硅粉从旋风下料腿返回反应器，离开反应器的氯硅烷、氢气混合气体经多级冷凝回收得到液相氯硅烷，作为冷氢化装置的产品送去缓冲罐。冷氢化工艺的主反应为Si+2H2+3SiCl4=4SiHCl3。冷氢化工艺流程如图1所示。反应器出来的氯硅烷、氢气混合气体中含有氯硅烷高沸物、金属氯化物和微量的细小硅粉，在进出料换热器换热冷凝后，进一步从沉降器底部进料，经过底部沸腾池鼓泡进行淋洗除杂。金属氯化物在进出料换热器、沉降器等设备后，逐渐结晶析出。

2　急冷塔过滤器运行现状

冶金级硅粉因制备工艺不同，其化学成分、粒度等关键技术指标有所差异，且硅粉中不可避免含有部分金属杂质，如铁、铝、钙、锌及其他重金属，在冷氢化加氢反应过程中，容易生成氯化亚铁、氯化铝等金属氯化物[4]。通常情况下，多晶硅厂家会对硅粉供货商有相应的技术指标要求，其中硅含量不低于97.9%，铁、铝、钙等金属元素含量分别有“最大重量比”指标要求，且在硅粉原料到货检测分析方面做到“到货就检”。原辅料质量把控要做到严慎细实，在冶金级硅粉原料选择上最大限度减少冷氢化反应过程中金属氯化物的生成。在冷氢化工艺中，反应器经旋风分离器的氯硅烷、氢气混合气体中含有氯硅烷高沸物、金属氯化物及微量的细小硅粉。若反应生成的副产物金属氯化物在沉降器不能有效淋洗除杂或者沉降器排污量不足，其会随氯硅烷气体从沉降器顶部逃逸进入后系统。金属氯化物容易结晶析出固体[5]，会逐渐在空冷器换热管束和急冷塔过滤器中富集，从而造成空冷器换热效率降低，缩短过滤器运行时间，清堵频繁且清洗难度大，不利于装置长周期安全稳定运行。

在长时间的生产运行中，冷氢化系统在氯硅烷混合液中含有的SiO2、氯化铝胶体、高聚氯硅烷、PH4·AlCl4、微量细小硅粉以及其他金属氯化物杂质会逐渐堵塞过滤器滤芯孔道，造成滤芯运行压差过大。急冷塔过滤器一用一备，具备在线自动反冲洗功能。运行过滤器定期切换进行反冲洗，可延长过滤器运行时间。但是，由于液固分离过程中杂质的去除难于气固分离过程，急冷塔过滤器堵塞较为频繁。过滤器运行压差升至100kPa时，在线反冲洗已没有明显效果，需要滤芯下线进行清洗再生。滤芯下线需要对过滤器进行隔离、吹扫置换，然后拆除滤芯下线清洗。由于滤芯表面滤饼杂质含有硼、磷等易燃易爆物质，在滤芯拆除过程中容易着火，存在安全隐患。滤芯下线后需要送至专业滤芯清洗厂家，经过机械清洗、碱液浸泡、超声波清洗、烘干等步骤，达到滤芯再生的目的[2]。滤芯外送清洗周期长，备品备件成本高，且滤芯打包运输、清洗操作容易对滤芯造成物理损伤，增加了维修成本。此外，随着系统多晶硅产能的提升，急冷塔过滤器滤芯在线运行3～5d需要清洗再生，导致滤芯下线不能满足系统正常的生产需求。

3　急冷塔过滤器改进措施

为解决急冷塔过滤器滤芯下线清洗再生频繁的问题，实现滤芯在线清洗再生，对过滤器进行优化。氯硅烷混合液在过滤器内由内向外通过滤芯表面，大部分金属氯化物等杂质在滤芯表面富集形成滤饼。该滤芯形式为金属粉末烧结多孔道高精度滤芯，部分金属氯化物晶体会在孔道沉积，堵塞滤芯过滤孔道，造成过滤效率下降，需要清洗滤芯，恢复过滤性能。根据氯化铝等金属氯化物饱和蒸气压物化性质特性，常压下受热约183℃时升华。因此，对急冷塔过滤器进行改造，在过滤器壳体外壁均匀分布热油盘管，盘管间距200～300mm，并通过外壁支撑进行固定。需要注意的是，应根据过滤器壳体外壁的尺寸选择合适的热油盘管尺寸，保证导热油的流通量和较高的传热比表面积，确保壳体升温均匀，避免局部热应力过大造成壳体金属疲劳强度下降。过滤器运行压差达到100kPa后，先通过过滤器反冲洗装置反冲洗滤芯。若投用后压差没有明显下降，需要对滤芯进行烘烤再生，以清洗滤芯表面的滤饼和滤芯孔道沉积的金属氯化物晶体，恢复滤芯过滤能力。过滤器有效隔断后，通过顶部放空管道进行泄压。氯硅烷物料通过底部排净口排空，通过顶部氮气接口向过滤器通入氮气，从底部放空口进入碱液池进行废气吸收。碱液池内盛有一定液位的质量分数为8%的碳酸氢钠溶液，用来鼓泡吸收汽化后的氯化物气体，避免环境污染。将260℃的导热油通入热油盘管，通过调节热油流量，给过滤器整体均匀升温，最终维持过滤器压强为20～30kPa、温度为150～160℃，持续烘烤滤芯12h，将滤芯表面易挥发性物质如氯化铝等汽化后通过吹扫氮气带入碱液池吸收，同时破坏滤芯表面滤饼结构，使其松散后掉落。过滤器烘烤结束后通过氯硅烷液体反冲至排污罐，最终实现滤芯的在线清洗再生。烘烤期间，通过碱液池鼓泡状态判断滤芯烘烤效果。

滤芯烘烤时，碱液池内添加一定液位的质量分数为8%的碳酸氢钠溶液，用以吸收吹扫氮气携带出的氯化物气体。废气通过分布管均匀鼓泡，增强氯化物气体的吸收效果，避免造成环境污染。通过pH试纸检测，碱液pH值低于7时更换碱液，以确保有效吸收氯化物气体。滤芯多次烘烤后，孔道内的金属氯化物晶体沉积较多，堵塞严重，烘烤效果甚微。滤芯在线烘烤反吹效果不佳时，需要下线进行物理清洗再生和化学清洗再生。滤芯下线前可以通过过滤器烘烤去除滤芯表面的易挥发组分，降低滤芯拆除时的安全风险。滤芯下线清洗再生时，先在低浓度碱液中浸泡，中和滤芯内部残留的酸性物质，水冲洗至中性。因滤芯孔道中含有大量高聚氯硅烷和氯化铝等难溶物，需要进行物理清洗或化学清洗，包括但不限于微波振荡、加热再生、药剂清洗等。此外，需要滤芯逐根做起泡点测试和流通量检测，确保清洗效果。在过滤器运行期间，取样滤芯表面的杂质粉末分析其粒径分布，在确保氯硅烷液体中粒径8μm以上的杂质过滤效率98%以上时，将滤芯精度由0.5μm改造为20.0μm，并改造滤芯的结构，选用非对称型金属粉末烧结骨架+金属膜涂层。该类型滤芯具有通量大、分离精度高、表面筛分彻底、增大元件强度、延长使用寿命、压降损失小、反吹效果好等优点。

4结束语

通过对冷氢化工艺流程及急冷塔过滤器运行现状的分析，可以看出金属氯化物等杂质的有效去除是保障工艺稳定运行的关键。本文提出的急冷塔过滤器改进措施，如热油盘管加热、在线反冲洗和烘烤再生等，能够显著延长过滤器的运行时间，减少堵塞频次，提高设备的整体运行效率。这些改进不仅有助于降低生产成本，还能提升装置的安全性和稳定性，为多晶硅生产企业提供了宝贵的技术参考和解决方案。未来，随着工艺技术的不断进步，进一步优化和完善过滤器的设计与操作方法，将为冷氢化工艺的推广应用奠定坚实基础。

参考文献

[1]周万礼,李加旺,赵生艳,等. 二甲基二氯硅烷中杂质来源及控制对策 [J]. 云南化工, 2022, 49 (04): 139-142.

[2]王金可. 氯硅烷高沸物低温催化裂解反应特性研究[D]. 中国石油大学(北京), 2022. DOI:10.27643/d.cnki.gsybu.2022.001898.

[3]冯志军, 一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法. 陕西省, 陕西蓝深特种树脂有限公司, 2020-10-13.

[4]卜向明,钟宏,戴子林,等. 氯硅烷醇解中氯化氢的去除方法 [J]. 广东有色金属学报, 2004, (02): 124-127.