戊二醛交联活性炭壳聚糖膜对铅（Ⅱ）的吸附热力学研究

戊二醛交联活性炭壳聚糖膜对铅（Ⅱ）的吸附热力学研究

热力学研究

王丽坤，徐健

德州市生态环境局临邑分局 山东德州 邮编251500

摘要：对制备好的CGTS膜进行吸附热力学研究，实验结果表明CGTS对Pb（Ⅱ）的吸附更好的符合Langmuir模型，CGTS易于吸附Pb（Ⅱ），CGTS对Pb（Ⅱ）吸附过程的>0，表明吸附反应是放热反应过程，升高温度不利于吸附。

关键词：戊二醛；交联；活性炭/壳聚糖膜；吸附热力学

壳聚糖(chitosan，简称CTS)是从虾蟹壳中制得的一种碱性氨基多糖，无毒、无害、可生物降解，其分子中含有大量的氨基和羟基，不但对印染废水能脱色，对过渡金属离子有较强的螯合作用[1]，是近年来备受关注的吸附剂新材料。因壳聚糖在酸性条件下易溶解流失，密度小，从溶液中沉降速度较慢等缺点，使其广泛应用受到限制[2]。

本文以壳聚糖为基质材料，采用微波辐射法，以戊二醛交联活性炭/壳聚糖，制备出戊二醛交联活性炭/壳聚糖（缩写为CGTS）膜[3]。对制备出的CGTS膜对铅（Ⅱ）进行吸附热力学研究。

1 实验部分

取60mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200m/L的Pb2+溶液各50ml，倒入锥形瓶中，向盛有Pb2+溶液锥形瓶中加入0.05g戊二醛交联活性炭/壳聚糖（CGTS），在298K、318K、338K下，水浴恒温振荡直到吸附平衡，使用注射器吸取溶液上清液稀释一定倍数，测定吸附平衡后溶液中Pb2+浓度Ce，由C0和Ce计算出平衡吸附量qe 。

吸附量计算公式：

qe=(C0-Ce)V/W （1-1）

式中：qe为平衡吸附容量（mg/g）；C0、Ce分别为吸附前、后金属离子的浓度（mg/L）； W为吸附剂干重（g）；V为溶液体积（L）。

Langmuir模型的吸附等温方程为：

Ce/qe=1/KLqm+Ce/qm（1-2）

式中：Ce——平衡浓度，mg/L；

KL——Langmuir吸附常数；

qm——饱和吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g。

Freundlich模型的吸附等温方程为：

lnqe=lnKf+1/nlnCe （1-3）

式中：Kf——Freundich吸附常数；

n ——常数；

qe——单位质量吸附剂吸附吸附质的量，mg/g；

Ce——平衡时溶液中剩余吸附质的浓度，mg/L。

2、试验结果

表2.1 CGTS膜对铅（Ⅱ）的吸附热力学实验数据

以qe对C0作图，如下：

不同温度下初始浓度对Pb2+吸附量的影响

由图中不同温度下Pb2+初始浓度对吸附量的影响可以看出，随着初始浓度的增大，吸附剂对金属离子的吸附量逐渐增大，为了进一步确定吸附机理，使用Langmuir模型和Freundlich模型拟合等温吸附数据。

根据Langmuir模型和Freundlich模型等温方程，分别以Ce/qe对Ce、lnqe对lnCe作图，结果如下图：

CGTS吸附Pb(Ⅱ)的Langmuir拟合曲线

由图得出，318k时CGTS吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir拟合曲线方程为：

Langmuir：Ce/qe=0.1001+0.014CeR2=0.9986

KL =0.14，qm = 71.43

308k时CGTS吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir拟合曲线方程为：

Langmuir：Ce/qe=0.01997+0.01771CeR2=0.9559

KL =0.8868, qm=56.46

298k时V-CTS吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir拟合曲线方程为：

Langmuir：Ce/qe=0.00518+0.02069CeR2=0.9968

KL = 3.994，qm=48.33

由图可得出298K时CGTS吸附Pb（Ⅱ）的Freundlich拟合曲线方程为：

Freundlich：lnqe=0.1672lnCe+3.443 R2=0.6865

n=5.981 Kf=31.28

308K时CGTS吸附Pb（Ⅱ）的Freundlich拟合曲线方程为：

Freundlich：lnqe=0.076581lnCe+3.693 R2=0.2461

n=13.06 Kf=40.17

318K时CGTS吸附Pb（Ⅱ）的Freundlich拟合曲线方程为：

Freundlich：lnqe=0.05953lnCe+3.619 R2=0.3113

n=16.69 Kf=37.30

CGTS对Pb（Ⅱ）吸附的Langmuir和Freundlich拟合曲线回归方程以及吸附数和相关系数，具体结果见下表 。

CGTS吸附Pb（Ⅱ）的不同模型的等温方程参数

表中列出了不同温度下CGTS对Pb（Ⅱ）的吸附等温线的拟合方程、模型参数和相关系数（R2）值。可以看出在所研究的浓度和温度范围内， CGTS对Pb（Ⅱ）的吸附能较好的符合Langmuir模型(R2＞0.95)。相对R2而言，Langmuir模型的拟合程度高于Freundlich模型，表明吸附过程更好的符合Langmuir模型，而Freundlich常数n均大于5.981，表明CGTS易于吸附Pb（Ⅱ）。

Langmuir吸附等温方程中的吸附系数随温度和吸附热的改变而变化，其关系式为：

(4-1)

式中：——吸附焓变；

R——理想气体常数；

T——绝对温度；

K0——常数

以lnKL对1/T作图成线性，如下图

CGTS对Pb（Ⅱ）吸附热力学拟合回归方程示意图

由CGTS对Pb（Ⅱ）线性拟合图可以得到：

lnKL = 15854/T -51.75，R2 = 0.9970

通过斜率可求出吸附焓变

15854

=-15854×0.008314=-140.46(kJ/mol)

298k时，依据上式计算CGTS对Pb（Ⅱ）吸附自由能变和熵变

-5.981×0.008314×298=-14.82(kJ/mol)

-0.4216(kJ/mol·K)

308k时，依据上式计算CGTS对Pb（Ⅱ）吸附自由能变和熵变。

-13.06×0.008314×318=-33.44(kJ/mol)

-0.3475(kJ/mol·K)

318k时，依据上式计算CGTS对Pb（Ⅱ）吸附自由能变和熵变。

-16.69×0.008314×318= -44.13(kJ/mol)

-0.3024(kJ/mol·K)

CGTS在三个温度下吸附Pb（Ⅱ）的吸附焓变、自由能变和熵变，结果列于下表：

CGTS对Pb（Ⅱ）的吸附过程△H＜0，表明吸附过程为放热反应，升高温度不利于吸附；又因为△H的绝对值都大于40KJ/mol，这表明此吸附过程不仅有物理吸附还有化学吸附过程，且化学吸附为主要作用，对Pb（Ⅱ）的吸附过程△S＜0，这表明吸附过程是一个有序的过程；自由能变G﹤0，表明该过程为自发过程。以上分析表明：CGTS对Pb（Ⅱ）的吸附过程是一个自发的、有序的、放热的化学吸附过程，较高温度环境对增大吸附率不利，分析结果较符合之前的理论分析和实验结果。

3 结论

（1）通过CGTS膜对Pb（Ⅱ）的吸附热力学实验，标明CGTS对Pb（Ⅱ）的吸附更好的符合Langmuir模型，CGTS易于吸附Pb（Ⅱ）。

（2）通过CGTS膜对Pb（Ⅱ）的吸附热力学实验，标明CGTS对Pb（Ⅱ）吸附过程的△H＜0，表明吸附反应是放热反应过程，升高温度不利于吸附。

参考文献：

[1] 毕韶丹，安向艳，党明岩等.香草醛改性壳聚糖对镉离子的吸附热力学和动力学[J].功能材料，2012，08：1001-1004.

[2] 柯仁怀，关怀民，林妹等.离子印迹交联壳聚糖的制备及其对Zn+的吸附作用[ J].福建医科大学学报，2007,41(5):440-443.

[3]刘清玉.微波法合成交联壳聚糖及其在水处理中的应用[D].沈阳理工大学，2013.

[4]王丽坤，王玉青，刘清玉，许波.戊二醛交联壳聚糖膜的制备[J].资源节约与环保，2014,06:45.