抚顺石化公司腈纶部作业一区
摘要:本文针对丙烯腈装置中氨法脱硫存在的问题进行了深入分析,并详细阐述了将其改造为碱法脱硫的必要性和可行性。通过对两种脱硫方法的原理、工艺流程、优缺点进行对比,结合实际运行数据,论证了碱法脱硫在提高脱硫效率、降低运行成本、减少二次污染等方面的优势。同时,介绍了改造过程中的关键技术和注意事项,为类似装置的脱硫改造提供了参考和借鉴。
关键词:丙烯腈装置;氨法脱硫;碱法脱硫;改造
一、引言
丙烯腈是一种重要的有机化工原料,广泛应用于合成纤维、合成橡胶、塑料等领域。在丙烯腈的生产过程中,会产生大量含硫废气,如不进行有效处理,将对环境造成严重污染。目前,氨法脱硫和碱法脱硫是常见的废气脱硫方法。然而,随着环保要求的日益严格和生产工艺的不断优化,氨法脱硫在某些方面逐渐暴露出局限性,因此,对丙烯腈装置的脱硫方法进行改造具有重要的现实意义。
二、装置简介
丙烯腈装置是国家“七.五”重点项目,设计生产能力为年产9.2万吨丙烯腈,采用BP国际化学公司的BP美国索亥俄分公司的丙烯、氨氧化法生产丙烯腈工艺技术。由兰州石化设计院进行设计,1988年8月破土动工,1990年11月27日一次投料成功。装置所使用的原料丙烯主要来自于石油二厂气分装置的粗丙烯,原料液氨由外部采购获得,原料氧由本装置的空压机组提供的压缩空气获得。装置主要产品为丙烯腈。其中,丙烯腈作为产品全部销售。氢氰酸部分作为原料供我厂丙酮氰醇装置使用,其余作为产品销售。粗乙腈作为产品销售。稀硫铵液作为原料供我厂硫铵回收装置使用。
三、装置工艺原理
1、反应器的工艺原理
丙烯、氨和空气中的氧在催化剂作用下,在流化床反应器内发生反应,生成丙烯腈及其它副产物。其主、副反应式如下:
a 2CH3CHCH2+2NH3+3O2→2CH2CHCN+6H2O
b 2CH3CHCH2+3NH3+3O2→3CH3CN+6H2O
c CH3CHCH2+3NH3+3O2→3HCN+6H2O
d CH3CHCH2+O2→CH2CHCHO+H2O
e 2CH3CHCH2+9O2→6CO2+6H2O
f CH3CHCH2+3O2→3CO+3H2O
g 4NH3+3O2→2N2+6H2O
流化床反应器是丙烯腈生产的核心设备,反应器内部主要构件有旋风分离器、空气分布板及丙烯氨分布器和多组“U”型撤热水管。丙烯、氨和空气中的氧在催化剂作用下,在流化床反应器内反应,生成丙烯腈及其它副产物,其主副反应均是放热反应。
反应器所用的是微球型催化剂,反应气体通过反应器内的催化剂床层时,催化剂颗粒被吹动流化,不仅引起床层的升高膨胀,而且还使其在反应器中流动和翻腾,其状态与流体流动相似,就象水在平底锅中强烈沸腾一样,通过反应器的气体流速太低时则不能达到良好的流化状态,只能使气体鼓泡或沟流通过催化剂床层。如果气速太大,将会使反应器中催化剂被带得太高,从而导致催化剂的损失。通过扩能改造使生产能力达到9.2万吨丙烯腈每年后,反应器的反应线速达到0.744m/s(设计值)。由于压力对气体体积有影响,因此压力和温度都影响催化剂的流化效果。
线速可按下列公式计算:
反应器进料量=进入反应器的空气量加烃和氨的量,(标准立方米每秒Nm³/s)
反应器面积=不校正内部构件物的反应器横截面积,平方米(43.8m2)
反应器(中部床)温度,K(=273+℃)
273K
反应器(顶部)压力,kg/cm2(a)
1kg/cm2
1.05=反应器出料与进料的摩尔比。
2、新废水焚烧炉装置原理
1)除尘工艺原理
从新废水焚烧炉单元来的废气中含有大量的颗粒物,经布袋除尘器进行除灰处理,灰尘经灰斗累积到一定料位后手动卸灰。
随后不含灰尘的烟气进入SCR反应器进行脱硝反应。
2)脱硝工艺原理
氮氧化物的产生途径包括1)燃料型NOx:燃料中含氮化合物在燃烧过程中被氧化而成;2)热力型NOx:空气中的氮气高温氧化所致。
SCR脱硝技术在一定温度下,添加NH3为还原剂将尾气中氮氧化物还原为氮气和水。
典型化学反应如下:
四、氨法脱硫原理及存在的问题
(一)氨法脱硫原理
本单元采用采用氨法脱硫工艺,脱硫剂为气氨,通过溶氨器送入脱硫塔和氧化罐内。来自引风机的烟气≤260℃,经脱盐水急冷至160摄氏度后烟气进入脱硫塔。在脱硫塔内,烟气中的SO2与NH3反应后生成亚硫酸铵,在氧化罐内采用空气强制氧化为硫酸铵。硫酸铵浆液在吸收塔内浓缩至20%~40%时,通过硫铵液出料泵外送至业主已有装置硫酸铵储罐。
a)吸收过程
脱硫塔吸收过程是氨法烟气脱硫技术的核心,它以烟气中的SO2和NH3的反应为基础
(脱硫反应)
得到亚硫酸铵或亚硫酸氢铵中间产品。
b)亚硫酸铵氧化
在氧化罐中,由氧化风机鼓入的氧化空气将亚硫铵强制氧化成硫酸铵,其反应为:
(氧化反应)
(二)存在的问题
1.氨逃逸问题:氨气容易挥发,导致氨逃逸,造成二次污染。
2.硫酸铵结晶困难:生成的硫酸铵结晶条件较为苛刻,容易出现结晶粒度小、含水量高等问题,影响产品质量和后续处理。
3.运行成本较高:氨水的价格相对较高,且需要消耗大量的热能进行蒸发结晶。
五、碱法脱硫原理及优势
(一)碱法脱硫原理
本次改用氢氧化钠溶液作为脱硫剂,不再使用氨,从源头上杜绝氨逃逸现象。
本次仍使用现有脱硫塔,不需要对脱硫塔进行改造。本次利旧两台碱罐、三台机泵,并新增两台机泵为脱硫塔供碱。
45%氢氧化钠溶液经槽车运至装置内,供脱硫塔使用。利旧两台碱罐,作为碱液储存和稀释的设施,其中 1 号碱罐(V-3103A)利旧原利旧卸酸碱罐,2 号碱罐(V-3103B)利旧原硫酸储罐。向碱罐中加入除盐水,按照 45%wt 氢氧化钠溶液:水=1:1.25 的比例进行稀释,将氢氧化钠溶液稀释至 20%wt,供脱硫使用。新增碱液供料泵(P-3105A/B),将碱罐中稀释后的 20%wt氢氧化钠溶液输送至脱硫塔。利旧三台泵,其中一台为卸碱泵(P-3104),将 45%wt的氢氧化钠溶液自槽车卸至碱罐中;另外两台为临时碱液供料泵(P-3106A/B,利旧原P-158A/S),在碱液供料泵(P-3105A/B)到货安装前临时使用,为脱硫塔输送碱液。塔内 PH控制在 6~12。
a)吸收过程
脱硫塔吸收过程是碱法烟气脱硫技术的核心,它以烟气中的SO2和氢氧化钠的反应为基础
2NaOH + SO₂ → Na₂SO₃ + H₂O (再生液 pH 值较高时,溶液吸收 SO₂的主反应)
-Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2NaHSO₃ (溶液 pH 值较低时的主反应)
在整个过程中,一方面由于钠基脱硫剂碱性强,吸收二氧化硫后反应产物溶解度大,不会造成过饱和结晶,避免了结垢堵塞问题。
(二)优势
1.脱硫效率高:碱液的反应活性高,能够更有效地吸收二氧化硫,提高脱硫效率。
2.运行稳定:不存在氨逃逸问题,系统运行更加稳定可靠。
3.产物易处理:生成的硫酸钠溶解度高,结晶性能好,便于分离和处理。
4.成本相对较低:碱的价格相对较低,且能耗较少。
六、丙烯腈装置氨法脱硫改碱法脱硫的工艺流程设计
(一)吸收系统改造
更换吸收塔内的填料,优化塔内结构,以提高吸收效率。
(二)氧化系统改进
采用更高效的氧化设备和氧化剂,确保亚硫酸盐的充分氧化。
(三)产物处理系统调整
重新设计硫酸钠的结晶、分离和干燥工艺,保证产物质量。
六、改造过程中的关键技术和注意事项
(一)吸收剂的选择和配置
根据废气中二氧化硫的浓度和流量,合理选择碱的种类和浓度,并确保吸收剂的均匀供应。
(二)设备防腐
由于碱液具有一定的腐蚀性,需要对相关设备进行防腐处理,延长设备使用寿命。
(三)工艺参数优化
通过试验和模拟,确定最佳的工艺参数,如吸收液的 pH 值、温度、液气比等。
(四)安全环保措施
在改造过程中,要严格遵守安全环保法规,采取有效的措施防止废气泄漏和废水排放。
七、改造效果及经济效益分析
(一)改造效果
对改造后的装置进行运行监测,结果表明,碱法脱硫的脱硫效率达到了90%以上,尾气中二氧化硫的浓度低于排放标准。
(二)经济效益分析
对比改造前后的运行成本,包括吸收剂费用、能耗费用、设备维护费用等,发现碱法脱硫每年可节省大约100万元。
八、结论
丙烯腈装置氨法脱硫改碱法脱硫是一项切实可行的技术改造方案。通过合理的设计和实施,能够显著提高脱硫效率,降低运行成本,减少环境污染,为企业的可持续发展提供有力保障。同时,也为其他类似工业装置的脱硫改造提供了有益的参考和借鉴。
参考文献:丙烯腈装置操作规程