丙烯腈装置氨法脱硫改碱法脱硫的研究

丙烯腈装置氨法脱硫改碱法脱硫的研究

张金伟

抚顺石化公司腈纶部作业一区

摘要：本文针对丙烯腈装置中氨法脱硫存在的问题进行了深入分析，并详细阐述了将其改造为碱法脱硫的必要性和可行性。通过对两种脱硫方法的原理、工艺流程、优缺点进行对比，结合实际运行数据，论证了碱法脱硫在提高脱硫效率、降低运行成本、减少二次污染等方面的优势。同时，介绍了改造过程中的关键技术和注意事项，为类似装置的脱硫改造提供了参考和借鉴。

关键词：丙烯腈装置；氨法脱硫；碱法脱硫；改造

一、引言

丙烯腈是一种重要的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、塑料等领域。在丙烯腈的生产过程中，会产生大量含硫废气，如不进行有效处理，将对环境造成严重污染。目前，氨法脱硫和碱法脱硫是常见的废气脱硫方法。然而，随着环保要求的日益严格和生产工艺的不断优化，氨法脱硫在某些方面逐渐暴露出局限性，因此，对丙烯腈装置的脱硫方法进行改造具有重要的现实意义。

二、装置简介

丙烯腈装置是国家“七.五”重点项目，设计生产能力为年产9.2万吨丙烯腈，采用BP国际化学公司的BP美国索亥俄分公司的丙烯、氨氧化法生产丙烯腈工艺技术。由兰州石化设计院进行设计，1988年8月破土动工，1990年11月27日一次投料成功。装置所使用的原料丙烯主要来自于石油二厂气分装置的粗丙烯，原料液氨由外部采购获得，原料氧由本装置的空压机组提供的压缩空气获得。装置主要产品为丙烯腈。其中，丙烯腈作为产品全部销售。氢氰酸部分作为原料供我厂丙酮氰醇装置使用，其余作为产品销售。粗乙腈作为产品销售。稀硫铵液作为原料供我厂硫铵回收装置使用。

三、装置工艺原理

1、反应器的工艺原理

丙烯、氨和空气中的氧在催化剂作用下，在流化床反应器内发生反应，生成丙烯腈及其它副产物。其主、副反应式如下：

a  2CH3CHCH2+2NH3+3O2→2CH2CHCN+6H2O

b  2CH3CHCH2+3NH3+3O2→3CH3CN+6H2O

c  CH3CHCH2+3NH3+3O2→3HCN+6H2O

d  CH3CHCH2+O2→CH2CHCHO+H2O

e  2CH3CHCH2+9O2→6CO2+6H2O

f  CH3CHCH2+3O2→3CO+3H2O

g  4NH3+3O2→2N2+6H2O

流化床反应器是丙烯腈生产的核心设备，反应器内部主要构件有旋风分离器、空气分布板及丙烯氨分布器和多组“U”型撤热水管。丙烯、氨和空气中的氧在催化剂作用下，在流化床反应器内反应，生成丙烯腈及其它副产物，其主副反应均是放热反应。

反应器所用的是微球型催化剂，反应气体通过反应器内的催化剂床层时，催化剂颗粒被吹动流化，不仅引起床层的升高膨胀，而且还使其在反应器中流动和翻腾，其状态与流体流动相似，就象水在平底锅中强烈沸腾一样，通过反应器的气体流速太低时则不能达到良好的流化状态，只能使气体鼓泡或沟流通过催化剂床层。如果气速太大，将会使反应器中催化剂被带得太高，从而导致催化剂的损失。通过扩能改造使生产能力达到9.2万吨丙烯腈每年后，反应器的反应线速达到0.744m/s（设计值）。由于压力对气体体积有影响，因此压力和温度都影响催化剂的流化效果。

线速可按下列公式计算：

反应器进料量=进入反应器的空气量加烃和氨的量，(标准立方米每秒Nm³/s)

反应器面积=不校正内部构件物的反应器横截面积，平方米(43.8m2)

反应器(中部床)温度，K(=273+℃)

273K

反应器(顶部)压力，kg/cm2(a)

1kg/cm2

1.05=反应器出料与进料的摩尔比。

2、新废水焚烧炉装置原理

1）除尘工艺原理

从新废水焚烧炉单元来的废气中含有大量的颗粒物，经布袋除尘器进行除灰处理，灰尘经灰斗累积到一定料位后手动卸灰。

随后不含灰尘的烟气进入SCR反应器进行脱硝反应。

2）脱硝工艺原理

氮氧化物的产生途径包括1）燃料型NOx：燃料中含氮化合物在燃烧过程中被氧化而成；2）热力型NOx：空气中的氮气高温氧化所致。

SCR脱硝技术在一定温度下，添加NH3为还原剂将尾气中氮氧化物还原为氮气和水。

典型化学反应如下：

四、氨法脱硫原理及存在的问题

（一）氨法脱硫原理

本单元采用采用氨法脱硫工艺，脱硫剂为气氨，通过溶氨器送入脱硫塔和氧化罐内。来自引风机的烟气≤260℃，经脱盐水急冷至160摄氏度后烟气进入脱硫塔。在脱硫塔内，烟气中的SO2与NH3反应后生成亚硫酸铵，在氧化罐内采用空气强制氧化为硫酸铵。硫酸铵浆液在吸收塔内浓缩至20%~40%时，通过硫铵液出料泵外送至业主已有装置硫酸铵储罐。

a）吸收过程

脱硫塔吸收过程是氨法烟气脱硫技术的核心，它以烟气中的SO2和NH3的反应为基础

（脱硫反应）

得到亚硫酸铵或亚硫酸氢铵中间产品。

b）亚硫酸铵氧化

在氧化罐中，由氧化风机鼓入的氧化空气将亚硫铵强制氧化成硫酸铵，其反应为：

（氧化反应）

（二）存在的问题

1.氨逃逸问题：氨气容易挥发，导致氨逃逸，造成二次污染。

2.硫酸铵结晶困难：生成的硫酸铵结晶条件较为苛刻，容易出现结晶粒度小、含水量高等问题，影响产品质量和后续处理。

3.运行成本较高：氨水的价格相对较高，且需要消耗大量的热能进行蒸发结晶。

五、碱法脱硫原理及优势

（一）碱法脱硫原理

本次改用氢氧化钠溶液作为脱硫剂，不再使用氨，从源头上杜绝氨逃逸现象。

本次仍使用现有脱硫塔，不需要对脱硫塔进行改造。本次利旧两台碱罐、三台机泵，并新增两台机泵为脱硫塔供碱。

45%氢氧化钠溶液经槽车运至装置内，供脱硫塔使用。利旧两台碱罐，作为碱液储存和稀释的设施，其中 1 号碱罐（V-3103A）利旧原利旧卸酸碱罐，2 号碱罐（V-3103B）利旧原硫酸储罐。向碱罐中加入除盐水，按照 45%wt 氢氧化钠溶液：水=1:1.25 的比例进行稀释，将氢氧化钠溶液稀释至 20%wt，供脱硫使用。新增碱液供料泵（P-3105A/B），将碱罐中稀释后的 20%wt氢氧化钠溶液输送至脱硫塔。利旧三台泵，其中一台为卸碱泵（P-3104），将 45%wt的氢氧化钠溶液自槽车卸至碱罐中；另外两台为临时碱液供料泵(P-3106A/B，利旧原P-158A/S），在碱液供料泵（P-3105A/B）到货安装前临时使用，为脱硫塔输送碱液。塔内 PH控制在 6~12。

a）吸收过程

脱硫塔吸收过程是碱法烟气脱硫技术的核心，它以烟气中的SO2和氢氧化钠的反应为基础

2NaOH + SO₂ → Na₂SO₃ + H₂O （再生液 pH 值较高时，溶液吸收 SO₂的主反应）

-Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2NaHSO₃ （溶液 pH 值较低时的主反应）

在整个过程中，一方面由于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会造成过饱和结晶，避免了结垢堵塞问题。

（二）优势

1.脱硫效率高：碱液的反应活性高，能够更有效地吸收二氧化硫，提高脱硫效率。

2.运行稳定：不存在氨逃逸问题，系统运行更加稳定可靠。

3.产物易处理：生成的硫酸钠溶解度高，结晶性能好，便于分离和处理。

4.成本相对较低：碱的价格相对较低，且能耗较少。

六、丙烯腈装置氨法脱硫改碱法脱硫的工艺流程设计

（一）吸收系统改造

更换吸收塔内的填料，优化塔内结构，以提高吸收效率。

（二）氧化系统改进

采用更高效的氧化设备和氧化剂，确保亚硫酸盐的充分氧化。

（三）产物处理系统调整

重新设计硫酸钠的结晶、分离和干燥工艺，保证产物质量。

六、改造过程中的关键技术和注意事项

（一）吸收剂的选择和配置

根据废气中二氧化硫的浓度和流量，合理选择碱的种类和浓度，并确保吸收剂的均匀供应。

（二）设备防腐

由于碱液具有一定的腐蚀性，需要对相关设备进行防腐处理，延长设备使用寿命。

（三）工艺参数优化

通过试验和模拟，确定最佳的工艺参数，如吸收液的 pH 值、温度、液气比等。

（四）安全环保措施

在改造过程中，要严格遵守安全环保法规，采取有效的措施防止废气泄漏和废水排放。

七、改造效果及经济效益分析

（一）改造效果

对改造后的装置进行运行监测，结果表明，碱法脱硫的脱硫效率达到了90%以上，尾气中二氧化硫的浓度低于排放标准。

（二）经济效益分析

对比改造前后的运行成本，包括吸收剂费用、能耗费用、设备维护费用等，发现碱法脱硫每年可节省大约100万元。

八、结论

丙烯腈装置氨法脱硫改碱法脱硫是一项切实可行的技术改造方案。通过合理的设计和实施，能够显著提高脱硫效率，降低运行成本，减少环境污染，为企业的可持续发展提供有力保障。同时，也为其他类似工业装置的脱硫改造提供了有益的参考和借鉴。

参考文献：丙烯腈装置操作规程