乙炔氢氯化多元铜基催化剂的制备及应用

乙炔氢氯化多元铜基催化剂的制备及应用

张万鹏

新疆至臻化工工程研究中心有限公司 新疆维吾尔自治区石河子市  832000

摘要：近年来，我国的工业化进程有了很大进展，乙炔氢氯化(AH)是生产氯乙烯的主要途径之一,传统上使用高毒性的汞催化剂,因此开发无汞催化剂迫在眉睫。金(Au)催化剂是最有潜力的替代催化剂之一,然而其活性Au物种、反应物的活化过程或反应过渡态结构等催化机理仍不够清晰。密度泛函理论(DFT)在研究由Au催化AH的反应机理中发挥了极其重要的作用。本文就乙炔氢氯化多元铜基催化剂的制备及应用进行研究，以供参考。

关键词：密度泛函理论;金基催化剂;贵金属催化

引言

氯乙烯（VCM）是合成通用树脂材料聚氯乙烯（PVC）的重要单体。随着社会生活的不断进步，PVC在人们生活中所占比重越来越大，也促使了VCM消费量的快速增加。工业上乙炔法合成VCM主要以氯化汞负载活性炭为催化剂，然而汞高温下易挥发、难回收的特点会对生态环境造成难以恢复的伤害，为此世界各国一直在寻求非汞催化剂在乙炔法合成氯乙烯中的应用，其中研究最多的就是金属负载活性炭催化剂。

1催化剂的评价

催化剂的乙炔氢氯化性能评价采用常压双通道固定床反应器进行。具体操作步骤为:首先将4mL催化剂装填进直径1cm的不锈钢反应管中，利用适量N2吹扫去除反应系统中残留的空气和水分;在160℃通入一定量氯化氢气体，使催化剂活化;最后在氯化氢和乙炔原料体积比为1．25，乙炔气体空速120h－1时，将一定量乙炔气体通入反应器进行乙炔氢氯化反应。尾气通过氢氧化钠溶液吸收后，经5A分子筛吸水干燥，送入气相色谱(岛津GC－2010)实时在线分析。催化剂催化性能的评价指标主要为乙炔转化率(XA)和氯乙烯选择性(SVC)。

2乙炔氢氯化多元铜基催化剂的制备及应用

2.1钌单原子催化剂

尽管金、钯、铂负载型催化剂在催化合成氯乙烯方面表现出了优异的性能，但在催化剂再生和贵金属回收方面没有找出高效、经济的方法之前，昂贵的制备成本依旧阻碍着贵金属催化剂的大规模应用。钌（Ｒｕ）属于铂族金属中的一员，在许多反应中被证明了具有较好的催化剂性能，同时价格（约20元／ｇ）还不到金价格的1／3，一直是非汞催化剂的重点研究材料之一。

2.2乙炔氢氯化实验装置和取样过程

利用微反固定床乙炔氢氯化实验装置，在反应器中加入催化剂后，升温并通入氯化氢气体进行活化。待活化完成后，缓慢通入乙炔气体。根据实验需求，可以调整乙炔和氯化氢的物质的确量比，以控制反应的选择性和产物的生成量。在取样过程中，先使用铝箔气样袋进行取样，再使用橡胶气样袋进行取样，依次往复。在取样时将气样袋与取样口紧密连接，旋转三通阀将阀门打开至反应器与气样袋相通。取得气样后立即进行气样分析，铝箔气样袋得到的数据记为Ax-0（x=1，2，3，4，5），橡胶气样袋得到的数据记为Bx-0。将各气袋放在黑暗阴凉干燥的地方妥善保存，待24h后取出再进行气样分析，铝箔气样袋得到的数据记为Ax-24，橡胶气样袋得到的数据记为Bx-24。同样，48h后再对气样袋进行气样分析，铝箔气样袋得到的数据记为Ax-72，橡胶气样袋得到的数据记为Bx-72。气样通过气相色谱仪进行分离和检测，气样的浓度可以通过峰面积或标准曲线法进行定量分析。

2.3尿素改性对催化剂表面积碳的影响

为进一步确定催化剂在反应过程中的积碳量，对20Cu/CAC和20Cu/15Urea－CAC催化剂进行TG测试。可知催化剂在150℃前均存在失重现象，这主要是由于催化剂表面吸附水蒸发所致;在150～350℃失重是由于催化剂表面积碳燃烧;高于350℃失重可归因于CAC燃烧和尿素分解。经计算，20Cu/CAC催化剂积碳量为14．07%，20Cu/15Urea－CAC催化剂的积碳量为12．13%，这不仅证明了积碳的产生也是导致催化剂失活的主要原因，更说明尿素改性可有效抑制CAC负载铜催化剂在乙炔氢氯化反应中积碳的形成。

2.4廉价金属单原子催化剂

铜是一种地表含量比较丰富的廉价金属元素，目前已探测到的世界铜储量超过了10亿ｔ。价格的优势吸引着众多科研人员投入到铜基催化剂的工业化开发当中。早期的研究主要集中在纳米铜催化剂的开发，具有代表性的是清华大学魏飞团队报道的一种纳米铜负载二氧化硅催化剂，在反应温度200℃、乙炔空速360ｈ－１、Ｖ（ＨＣｌ）／Ｖ（Ｃ2Ｈ2）＝1.05的条件下催化乙炔氢氯化取得了60％的乙炔转化，但催化剂因为积炭等原因在合成氯乙烯过程中出现了不可逆的快速失活。对比催化剂上不同位点之间化学键键能发现，O元素掺杂的载体不利于金属单原子的形成，而N、B和P元素掺杂的载体不仅可以优化铜活性位点的电子结构、提供多个催化活性位点，还可以调节催化剂上反应物和反应中间体的吸附进而影响乙炔氢氯化过程。

2.5气样袋中气样检测的结果和讨论

随着时间的推移，橡胶和铝箔气样袋中的样品峰面积都会减少，这表明气样袋中的气体量发生了变化。铝箔气样袋的减少可能是由于气样袋自身气密性问题导致的气体峰面积少量的减少。而橡胶气样袋引起峰面积减少的原因不仅仅是气体泄漏，还可能是由于橡胶材料自身对袋内气体具有吸收作用，将袋中的乙炔、氯乙烯和乙烯气体大量吸收，从而导致峰面积显著下降。此外，乙炔转化率为测得乙炔峰面积与乙炔峰面积的百分比，其在利用乙炔制备氯乙烯的生产中是一个重要的生产指标。由于乙炔的爆炸极限较低，为了确保生产的安全性，在精馏过程中乙炔转化率需要达到97%以上。当袋中气体被吸收时，测得的峰面积可能会小于实际峰面积，导致计算得出的乙炔转化率高于实际值。这可能会误导操作人员，使其错误地评估催化剂的活性。假设操作人员误认为催化剂的活性很高，可能会延迟更换催化剂，进而影响生产速度和产品质量。这对于生产单位来说可能会造成巨大损失，尤其是针对那些依赖乙炔转化率来评估催化剂性能并进行生产更新的单位。如果乙炔转化率较低，更多的乙炔会进入精馏塔内。这会导致精馏塔内乙炔含量过高，可能其接近或达到爆炸极限。这会带来严重的生产安全隐患，不仅会对生产单位造成不可估量的经济损失，还可能导致大量的人员伤亡。因此，确保准确测量乙炔转化率，并及时采取措施来维持安全操作是至关重要的。这包括确保气体样品袋的密封性和选择合适的样品袋材质，以减少气体被吸收的风险。

结语

金属单原子催化剂不仅具备特异的电子性质和几何构型，还能实现100％的原子利用率，其优异的催化活性在很多化学反应中得到了验证。相比纳米催化剂，金、钯、铜等单原子催化剂在乙炔氢氯化反应中皆表现出了更加优异的性能，再次证明单原子催化剂的巨大发展潜力。尽管目前单原子催化剂的制备过程复杂、艰难，成功率有待提高，但随着科学技术的快速发展，特别是催化剂制备和表征仪器的不断升级，单原子催化剂的生产技术也会慢慢得到简化和改善，在化工品生产特别是氯乙烯绿色合成方面的应用也将得到更大的扩展。

参考文献

［1］郭燕燕，刘鹰，胡瑞生，等．SnCl2－ZnCl2/C无汞乙炔氢氯化催化剂的制备与优化［J］．应用化学，2014，32(5):624－626．

［2］夏锐，周佳，庞晓东．乙炔氢氯化铜铋无汞催化剂循环反应再生工艺研究［J］．化工设计通讯，2019，45(6):139－140．

［3］张健，孙玺，周维，等．Bi、Sn助剂对SnCl4/AC催化乙炔氢氯化反应的影响［J］．石油化工高等学校学报，2020，33(1):7－11．