电解铜箔表面黑化工艺优化研究

电解铜箔表面黑化工艺优化研究

徐建平郭立功

江西省江铜耶兹铜箔有限公司江西省南昌市330096

摘要：随着科技的发展和人们生活的不断追求，电子产品不断向着轻型化、薄型化、多功能化发展，这也就对电子产品的主要基材-铜箔提出更加严格的要求。目前，我国的电解铜箔技术还处于相对落后阶段，这主要受到其生产工艺过程技术，尤其是表面处理技术。对高性能电解铜箔进行表面处理工艺技术的探讨分析，可以更好地促进电解铜箔工业的发展。

关键词：高性能;电解铜箔;表面处理;黑化

1引言

电解铜箔是电子工业的重要基材，在电子行业中有着重要的应用。电解铜箔技术是在利用的电流的作用，在铜金属表面获得一层保护沉积层，防止铜箔直接与外界环境接触，提升其使用性能。电解铜箔在覆铜板和印刷线路板中有重要应用。电解铜箔制品的品质优劣不仅与铜箔基体有关，与其生产工艺的控制也有着重要的关系，尤其是表面处理过程。电解铜箔经过合适的表面处理技术可以获得良好的品质和性能，从而保证其优良的使用性能(耐热性、耐腐蚀性、抗剥离强度)，从而有效地保证工业生产的要求。本文主要对表面处理工序中的黑化处理工序进行重点分析介绍。

2电解铜箔的表面处理工艺

生箔即从生产企业出来未经过处理的箔片。预处理是通过特殊的溶液对生箔表面进行处理，目的是清除生箔表面的杂质和氧化层，防止对粗化过程产生影响。粗化即利用电解质溶液和高密度电流在生箔表面上生成沉积铜，通过粗化，铜箔可以获得更高的比表面积，也能提升其抗剥离强度。固化工序是相对粗化而言，在粗化表面处理的基础之上，固化过程能够进一步提升铜箔表面的比表面积，从而提升铜箔与基材的有效接触面积，可以在一定程度上提升抗拉强度。电镀异种金属是在固化获得的铜箔表面再电镀一层金属，防止沉积铜直接与树脂等介质接触，提升耐热性和高温性能。抗氧化的目的是通过电解的方式在铜的表面生成一种结构复杂的氧化层，从而杜绝铜与氧气的接触，达到抗氧化的目的。硅烷处理的目标是提升抗氧化能力和材料与基材的结合力。

粗化工序

粗化工序能够进一步提升铜箔表面的比表面积，从而提升铜箔与基材的有效接触面积，可以在一定程度上提升抗拉强度。具体可以分解为粗化和固化工序。在这个工序中，首先通过控制一定密度的电流，使得生箔表面产生沉积铜，再通过固化过程使之进行加固，从而有效地提升铜箔的比表面积，大大提升树脂渗透时的嵌合力，增加与树脂之间的结合力。粗化工序的影响因素较多，主要包括添加剂和电流密度。

耐热镀层工序

该处理工艺主要提升铜箔的耐热性，在进行焊接操作时，由于高温产生的温度冲击较高。树脂中的成分会在高温的作用下发生分解作用，进而引发一系列的化学反应，使得铜箔与基材的分离，降低剥离强度。而该处理工艺可以在铜箔的表面形成一层保护层，避免铜箔和基材的直接接触，增强其剥离强度。

抗氧化工序

抗氧化处理主要通过化学或者电化学的方式在铜箔表面产生致密的高复杂性的抗氧化膜，使得铜箔不能直接与空气进行接触。在众多的处理工艺中，使用较广的方法是钝化法，该方法的原理是对铜箔进行电解处理，或者在一定浓度的化学试剂中，使得金属表面发生钝化，产生保护层。为了满足环境的要求，有研究对钼酸钠等多种添加剂含量、电流密度、钝化时间等因素进行考察，通过实验确定处理工艺的操作条件，经过处理后的铜箔可以达到表面光洁、耐高温性能优良等，满足环保的需求。

3电解铜箔黑化液中主要离子对镀层颜色的影响

为了分析黑化工艺的工艺参数对最终效果的影响，本文对工艺参数进行了试验分析。其中黑化过程中的参数主要如下：

在铜箔表面电镀得到均匀的黑色镍–锌–硫三元合金镀层，不仅具有良好的蚀刻性能，而且能防止侧蚀。配方和工艺条件为：硫酸镍(NiSO4·6H2O)20-40g/L，硫酸锌(ZnSO4·7H2O)2-15g/L，硫氰酸钾(KSCN)10-40g/L，黑化剂10-50mL/L，焦磷酸钾(K4P2O7·3H2O)90-200g/L，pH=8.5-10.5，温度35-45°C，电流密度2-15A/dm2，时间3-6s。

主要测试的性能参数：镀层的颜色，以L*表示，其中L*=0为黑色，L*=100为白色。

(1)锌离子的影响

图1为锌离子浓度对镀层颜色的影响。图中可以明显看出，随着锌离子浓度的从无到有，镀层颜色逐渐从白变黑，在浓度为0.4-0.6g/L时，镀层颜色为黑色。此时，随着锌离子浓度的增加，镀层颜色变浅。选择锌离子浓度为0.5g/L进行后续试验研究。

图1镀液中锌离子浓度对镀层颜色的影响

(2)黑化液中钴含量的影响

由图2可见，钴的质量浓度为2g/L时，镀层的L*较高，此时镀层不够黑。随着钴质量浓度的增大，镀层的L*逐渐降低，即越来越黑。当钴的质量浓度为6g/L时，镀层的L*为29.6。继续增大钴的质量浓度，镀层颜色基本保持不变。钴离子的理想加入量为6g/L。

图2镀液中钴离子浓度对镀层颜色的影响

(3)黑化液用量对性能的影响

从图3可以看出，当处理剂中没有加入黑化剂时，镀层的颜色不深，L*值为61左右，但随着黑化剂的体积分数从20ml/L增长到60ml/L时，镀层先变黑，后变化趋势不大，继续增加其体积分数，镀层颜色开始变浅。因此体积分数在50ml/L最佳。

图3镀液中黑化剂浓度对镀层颜色的影响

(4)黑化剂的PH值

从图4中可以看出，PH较低时，铜箔未被完全覆盖，其呈现红色。随着PH值增长到1.6-1.9时，镀层呈现出黑色。PH再提升至2.2-2.5时，镀层发白且呈现出不均匀的情况。因此，最佳的PH值在1.6-1.9。以下选择PH为1.8。

图4黑化液PH值对镀层底色的影响

(5)黑化液温度

温度高于40°C时变化不大，由灰白逐渐变黑。另外，升高镀液温度有利于使用较高的阴极电流密度和提高生产效率，但温度过高会影响镀液的蒸发，造成成分的不稳定，因此温度设置40℃。

图5镀液温度对镀层底色的影响

(6)电流密度

下图可以看出，随着电流密度的提升，镀层颜色开始逐渐加深，电流密度低时，铜箔的表面难以被覆盖，因此颜色偏浅。随着电流密度的增加，颜色加深。但电流密度过高时，镀层容易出现粗糙、不均匀的情况。因此，综合各种因素，最终选择电流密度在10A/dm2最佳。

图6电流密度对镀层底色的影响

(7)电镀时间

电镀时间主要影响镀层金属的沉积量。随着电镀时间的延长，镀层增厚，颜色加深；当铜箔表面被完全覆盖后，颜色不再变化。从图7可知，较理想的电镀时间为8s。

图7电镀时间对镀层底色的影响

电解铜箔黑化处理的最佳工艺条件为：Co2+6g/L，Zn2+0.4~0.6g/L，黑化剂50mL/L，pH=1.5~1.9，温度40°C，电流密度10A/dm2，时间8s。采用该工艺处理后，铜箔的L*为28.9，

4结语

随着电子设备向着轻型化发展，低厚度的薄型铜箔的应用领域会越来越广，为了保证铜箔具有更好的平整度、耐高温和延伸率，必须对表面处理技术进行革新。目前，铜箔表面处理工艺的制备方法和设备是急需改进和革新的方向，不断需求先进的制造设备，改进和优化工艺方法和控制策略是铜箔表面处理的研究热点和发展方向。

参考文献

[1]郑衍年.铜离子和杂质离子浓度对电解铜箔组织性能的影响研究[J].世界有色金属,2016(24):185-186.

[2]杨祥魁,徐树民,王维河,等.高频电路用铜箔表面微细处理技术的研究[C]//中国覆铜板技术·市场研讨会.2016.