钼蓝分光光度法测定铝合金中硅元素含量不确定度评定

钼蓝分光光度法测定铝合金中硅元素含量不确定度评定

杨繁 王素芬

山东省冶金科学研究院有限公司 山东济南 250014

摘要：本文通过对钼蓝分光光度法测定铝合金中硅元素含量不确定度的过程分析，阐述了各不确定度的来源，不确定度分量的量化及最终的不确定度合成。本不确定度评定方法可操作性强，能够应用于该方法硅含量测定不确定度的评定。

关键词：钼蓝光度法，硅含量，不确定度，评定

1 前言

不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度。反过来，也表明该结果的可信赖程度。不确定度越小，质量越高，水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低。在检测报告中，在报出检测结果的同时也给出了测量时的不确定度，可以评定结果的可靠性，也增强了测量结果的可比性。

本文主要对钼蓝分光光度法测铝合金中硅元素过程进行了介绍，同时对其A类和B类不确定度来源及计算进行了分析和量化，并给出了扩展不确定度。

2 实验过程

2.1 实验原理

铝合金样品以氢氧化钠和过氧化氢溶解，用硝酸和盐酸酸化。用钼酸盐使硅形成钼黄络合物（pH值约为0.9），用硫酸提高酸度，以抗坏血酸为还原剂，使硅形成硅钼蓝络合物，于分光光度计波长810nm处测定其吸光度，计算硅的质量分数。测量时先用标准溶液绘制工作曲线，根据样品的吸光度计算质量分数

2.2 实验操作

选取了硅含量为0.634%的铝合金样品（349#）作为试样，称取0.2000g于银烧杯中，加入氢氧化钠溶液（c=8.0mol/L），盖上银表面皿，缓慢加热至完全溶解，加入过氧化氢，加热蒸发至糊状，冷却。温水冲洗银表皿和银烧杯壁。缓慢加热至盐类溶解，加热冷却。用盐酸和硝酸酸化后用温水稀释，加热至近沸，滴加数滴亚硫酸钠使氢氧化锰完全溶解，冷却后定容于250mL容量瓶中。

分取溶液于两个100mL容量瓶中，加水15mL。显色液：5mL钼酸铵溶液（106g/L），混匀，于20℃～30℃放置10min，加入5mL酒石酸溶液（200g/L）、15.0mL硫酸（9+31），5mL抗坏血酸溶液（20g/L，现配），混匀，以水稀释至刻度，混匀。放置10 min。在酸度约0.1-0.2mol/L的溶液中，硅酸与钼酸铵生成硅钼黄杂酸；参比液：加入酒石酸溶液（200g/L）、硫酸（9+31），抗坏血酸溶液（20g/L），混匀，以水稀释至刻度，混匀。放置后于分光光度计波长810nm处测量其吸光度（在30%min内测定完毕）。

3 不确定度评估

3.1 A类不确定度评定

对硅元素含量进行了8次测定，所得结果不完全一致带来的不确定度。用标准偏差表示：

_{按照标准所述方法对Si含量进行了连续8次测量，结果如表1所示：}

_{表1 钼蓝分光光度法测铝合金中硅元素重复测量结果（%）}

重复性标准偏差计算为0.0022%，则u_A=0.0022%。

3.2 B类不确定度评定

钼蓝分光光度法测铝合金中硅元素的B类不确定度包括两部分，一是由标准溶液的浓度-强度拟合的直线求得测量时所产生的的不确定度；二是由标准溶液配制成不同浓度标准溶液时所产生的不确定度。

① 标准溶液稀释引入的不确定度

用硅储备液（500±5）mg/L 按1：10，然后再以1:10的比例分两次稀释得到浓度为5mg/L的标准溶液使用。

在溶液标准物质稀释过程中，根据JJG 196-2006常用玻璃量器计量检定规程，稀释溶液标准物质采用A级容量瓶和A级单标线移液管，硅标准溶液采用连续两次稀释，共使用了两次10mL移液管，2次100mL容量瓶。

10mL的移液管检定给出的容量误差为±0.02mL，按均匀分布(k= )计算标准偏差为： 0.0115mL ；

重复10次测量产生的标准偏差为0.0066mL；

移液管校准时的温度为20℃温度，引起的不确定度按±2℃计算，已知20℃时水的膨胀系数β=2.1×10^-4℃^-1，以水体积膨胀系数为计算依据，由此产生的体积误差为10×2×2.1×10

^-4 =4.2×10^-3mL，按均匀分布(k= )计算，则其标准不确定度为：4.2×10^-3/ =2.4×10^-3 mL，所以10.00mL的移液管引起的相对不确定度为：

100mL的容量瓶检定给出的容量误差为±0.10mL，按均匀分布(k= )计算标准偏差为：0.058mL；

重复10次产生的标准偏差为0.009mL；

容量瓶校准时的温度为20℃温度，引起的不确定度按±2℃计算，已知20℃时水的膨胀系数β=2.1×10^-4℃^-1，以水体积膨胀系数为计算依据，由此产生的体积误差为100×2×2.1×10^-4 =4.2×10^-2mL，按均匀分布(k= )计算，标准不确定度为：4.2×10^-2/ =2.4×10^-2 mL，所以100mL的容量瓶引起的不确定度为：

=0.00062

稀释一次的相对不确定度：

标准溶液的扩展不确定度5mg/L（k=2），按均匀分布，则标准溶液的标准不确定度为 =1.44mg/L，

标准溶液经两次稀释的相对标准不确定度：

② 校准曲线拟合引入的不确定度分量

表2为硅标准系列的检测结果，共检测7个点标准系列浓度，采用光度法，对该数据拟合曲线y=1.0589x+0.0746，斜率b=1.0589，r=0.9998，曲线上的总点数n=7点，实际样品进行重复测量次数p=4，计算结果见表2。

表2 标准溶液的测定结果

根据 =0.0000953

=0.28

因此由标准曲线拟合引起标准不确定度

=0.000608%

标准曲线拟合引起的相对标准不确定度为：

标准溶液及校准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：

铝合金Si含量0.634%的B类不确定度为：

=0.634%*0.00369=0.00234%

3.3 合成不确定度

合成不确定度为：

通过上述计算，硅含量测定的合成不确定度 u(Si%)= 0.00321(%)，取包含因子 k=2，得到扩展不确定度 U(Si%)=0.0321× 2=0.004% 。

4结语

在方法GB/T 20975.5-2008 《铝及铝合金化学分析方法 硅含量的测定》钼蓝分光光度法中，在计算各不确定分量时，不确定度主要来源于重复测量引入的不确定度、标准溶液稀释和标准溶液曲线拟合引入的不确定度，其中标准溶液稀释引入的不确定度贡献最大。与GB/T 20975.5-2008中其两次平行测定允差为0.03%相比，该不确定度的评定是有效的，实用的。

参考文献：

1.JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》

2.GB12805-2011《实验室玻璃仪器 滴定管》

3. GB12806-2008 《实验室玻璃仪器 单标线容量瓶》

4. GB/T 20975.5-2008 《铝及铝合金化学分析方法 硅含量的测定》

作者简介：杨繁，女、汉族、1987年6月出生、安徽省无为县人，中级工程师、硕士研究生学历；主要研究方向：无机化学检测，有机化学检测，标准样品研究等。